Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 235
Скачиваний: 2
Углы внутреннего вращения обозначим какф?-|- <рг, где ф| — равновесные значения этих углов, а фг- — малые изменения.
На рис. 21 приведены примеры таких внутренних координат для фрагмента первого окружения связи Сі—С2 в молекулах ал канов.
Таким образом, в зависимости от характера координат, по кото
рым берутся вторые производные от Ef\ |
нужно будет |
рассмотреть |
|||||
следующие производные |
(индекс t |
у Е(°) и у соответствующих ко |
|||||
ординат пока опускаем) |
|
|
|
|
|
||
' « Э 2 £ < 0 |
> \ |
І |
д2Е^\ |
( |
д2Е^\ |
I < Э 2 £ < 0 ) |
|
дП |
1е |
\дгідгі}е |
\дгідо.і)е |
\дГ1д^{ |
|
||
|
32£<°> \ |
|
/ 32£<°> |
\ |
/ <Э2 £<°> |
( X X X I I, 8) |
|
|
|
|
д2Е(°)\ |
( 5 2£ (0) |
|
|
Прежде чем переходить к сопоставлению этих производных для
молекул |
рассматриваемого |
ряда, |
несколько |
преобразуем |
запись |
||||||
|
|
выражения для энергии молекулы этого |
|||||||||
|
|
ряда. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В дальнейшем будет удобно исполь |
||||||||
|
|
зовать |
выражения |
|
|
(XXXI, 70) |
и |
||||
|
|
(XXXI, 71) |
для |
энергии |
|
молекулы |
ряда |
||||
|
|
с номером t в несколько измененном ви |
|||||||||
|
|
де. В уравнении |
|
|
|
|
|
|
|||
Рис 21 |
|
4°> = 2 ^ + |
2 |
»ІХІ |
(XXXII, 9) |
||||||
Kt—число |
атомов вида Э/ |
в молекуле с номером |
t |
или, что то же, |
|||||||
число фрагментов |
первого |
окружения атомов |
вида |
Зі в молекуле |
|||||||
с номером t. Мы можем перенумеровать все атомы вида Зі |
(или |
||||||||||
фрагменты первого окружения атомов вида Зі) |
в |
молекуле |
с но |
||||||||
мером t |
индексом |
t,t, принимающим |
значения |
от |
1 до Ки |
Тогда |
каждому фрагменту первого окружения атома вида Э/, имеющему номер £г , будет соответствовать постоянная Е^.
Аналогично мы можем перенумеровать все связи вида и разно видности (Э/-<—>-Э/)ио и соответственно их фрагменты первого окружения в каждой молекуле ряда номером щ, принимающим
значения |
r ) t = 1, 2, |
. . . , |
n^t. Тогда |
каждой связи |
вида и разновид |
ности (Э7 |
+—»- 3j)U0 |
с |
номером r\t |
и каждому |
соответствующему |
фрагменту первого окружения такой связи будет соответствовать постоянная E„v^. При такой нумерации фрагментов первого окру жения атомов и фрагментов первого окружения связей уравнение
(XXXII, 9) примет вид:
£ Г = 2 І 4t+ S f E'uUt |
(XXXII, 10) |
Уравнение (XXXI, 70)
£ f = |
2 |
« К |
(XXXII, 11) |
7.Л «, о
/< /
при указанной нумерации фрагментов первого окружения связей примет вид:
пШ
|
|
40 ) = |
2 |
|
UV |
(XXXII, 12) |
|
|
И, V |
2 B'Juru |
|||
|
|
|
/ , / , |
ті.= 1 |
|
|
|
|
|
/ < / |
f |
|
|
Поскольку |
мы |
рассматриваем |
малые деформации |
молекулы |
||
по отношению |
к ее |
равновесной |
конфигурации (точнее |
бесконечно |
малые), мы можем не учитывать небольших изменений в геомет рии фрагментов первого окружения атомов и фрагментов первого окружения связей при классификации этих фрагментов по типам, видам и разновидностям. Поэтому для деформированной моле кулы (при бесконечно малых деформациях) классификация ато мов и связей и их фрагментов первого окружения может быть сохранена такой же, как и для недеформированной молекулы.
При сопоставлении производных (XXXII,8) для молекул ряда заметим следующее. Если мы возьмем две молекулы ряда, напри
мер |
молекулы с номерами |
t и ¥, в каждой из которых |
имеется |
атом |
одного определенного |
вида Э/, то геометрическая |
конфигу |
рация фрагментов первого окружения атома этого вида в обоих молекулах будет описываться одинаковым набором внутренних координат л, а. Аналогично, если в каждой из молекул с номе
рами ( и С имеется связь вида и разновидности |
(Э/ -«-* 3"j)uv, |
то |
геометрическая конфигурация фрагмента первого |
окружения |
та |
кой связи в обоих молекулах будет описываться одним и тем же набором внутренних координат г, а, ср. Таким образом, наборы координат г, а, описывающие геометрию фрагмента первого окру
жения |
атома вида |
3 j в любой молекуле ряда, будут |
эквивалентны |
(в частности, их равновесные значения в пределах |
рассматривае |
||
мого |
приближения |
равны). Каждой координате г, |
В О фрагменте |
первого окружения атома вида' Э/ в одной молекуле ряда с номе ром t будет соответствовать эквивалентная координата г., во
фрагменте первого |
окружения |
атома |
вида З і во второй |
молекуле |
ряда с номером f. |
Аналогично |
для |
фрагментов первого |
окруже |
ния атомов вида Эг в обеих |
молекулах каждой координате а, бу |
|||||||
дет соответствовать координата а г. |
|
|
|
|||||
Точно |
так же |
для |
фрагментов |
первого |
окружения |
связи |
вида |
|
и разновидности |
(Э/ -«-» Э7 )„„ |
в двух |
молекулах t |
и f |
ряда |
|||
каждой |
координате |
'ги щ, |
ср*, описывающей геометрию |
такого |
В |
этом случае введенные |
выше внутренние координаты |
rit а,- |
и фі |
являются независимыми |
и число их равно ЗК — 6. |
Более |
сложный случай, когда число внутренних координат, введенных описанным выше способом, больше ЗК — 6, т. е. когда среди этих координат есть зависимые, мы рассматривать не будем, хотя, повидимому, принципиальные результаты и в этом случае будут аналогичны полученным выше. ,
Во-вторых, прежде чем рассматривать конкретно поставленный вопрос, поясним общую идею его рассмотрения на одном примере.
Рассмотрим для примера фрагмент первого окружения атома вида Э/ в молекуле ряда с номером / и эквивалентный фрагмент первого окружения атома вида Э/ в молекуле ряда с номером f .
Для этих фрагментов |
рассмотрим |
их |
равновесные |
конфигурации |
||
и конфигурации при одинаковой малой деформации. |
|
|||||
Фрагмент |
атома |
Э/ Фрагмент |
атома Э 7 |
|
||
молекулы Mj |
молекулы M f |
|
||||
—В |
А - |
—В |
|
А— |
|
|
|
\ |
/ |
\ |
|
' |
|
|
|
Э , |
|
Э . |
(ХХХИ.15) |
|
|
|
!\^ |
• |
\\' |
|
|
|
II |
с |
|
|
|
|
|
с' |
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На схемах |
I |
и I I |
показаны эти фрагменты при равновесной |
|||
конфигурации |
и при одинаковой малой деформации |
(пунктиром). |
Очевидно, что, поскольку рассматриваемые фрагменты в двух мо лекулах эквивалентны, они при «наложении» в равновесных кон фигурациях совпадают в пределах точности определения их экви валентности.
Тогда при произвольной одинаковой деформации обоих фраг
ментов |
сни также будут при «наложении» |
совпадать в |
пределах |
той же точности. На основании сказанного в § 3 гл. XXX вели |
|||
чины Раа |
и Р а р для соответствующих пар |
атомов этих |
фрагмен |
тов будут приближенно равны как для равновесных конфигураций
этих фрагментов, так |
и |
для любых их одинаковых деформаций, |
|||
т. е. постоянно |
равны |
в |
процессе деформации (при |
одинаковых |
|
деформациях). |
Таким |
образом, соответствующие |
величины Р*а$ |
||
и Яар будут в |
процессе |
одинаковой деформации |
двух |
рассматри |
ваемых фрагментов одинаковыми функциями эквивалентных па раметров, определяющих геометрическую конфигурацию этих фрагментов при ее деформации.
То же самое будет справедливо по отношению к квантовомеханическим интегралам. Квантовомеханические интегралы, например