Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 233
Скачиваний: 2
Va gY > |
Д л я |
эквивалентных троек |
ядер во фрагменте |
/ |
молекулы |
МІ и |
фрагменте I I молекулы |
М*« будут равны |
в |
пределах |
|
принятых |
выше приближений как для равновесных |
конфигураций |
этих фрагментов, так и при одинаковых деформациях этих фраг ментов. Таким образом, соответствующие интегралы для фраг
мента I молекулы Nit и фрагмента I I молекулы |
остаются |
|
равными в процессе одинаковой деформации |
этих фрагментов при |
|
любой деформации и являются при этом одинаковыми |
функциями |
|
эквивалентных параметров, определяющих |
ядерную |
конфигура |
цию каждого из этих фрагментов при ее деформации. |
|
Сказанное по отношению к эквивалентным фрагментам пер вого окружения атомов в двух молекулах ряда справедливо и по отношению к эквивалентным фрагментам первого окружения свя зей в двух молекулах ряда.
Напомним, что при выводе выражения для £*0 ) мы учитывали только такие квантовомеханические интегралы Т, V, G, которые относились к группам ядер (парам, тройкам, четверкам), содер жащим пары ядер, удаленных по цепи химического действия не более чем на два ядра. Все дальнейшие результаты также отно сятся к этому приближению.
§ 2. Сопоставление производных от энергии
по эквивалентным координатам эквивалентных фрагментов в рядах молекул
Рассмотрим сначала производные
( X X X I I, 16)
для двух молекул ряда, содержащих каждая связь вида и разно
видности |
(Э/ -*->• 3j)uv |
Фрагмент первого окружения такой связи |
|
содержит |
две группы |
атомов, одна связана с атомом Э1у |
другая — |
с атомом |
3j, поворот |
одной из этих групп по отношению |
к другой |
в одной молекуле описывается некоторой координатой ф, в другой
молекуле — эквивалентной |
координатой ф'. Для |
сопоставления |
|
производных (XXXII, 16) для двух |
рассматриваемых |
молекул, т. е. |
|
производных |
|
|
|
-wl |
й |
b ? d |
( X X X I U 7 ) |
возьмем выражение для энергии (XXII, 12). Пусть в двух молеку лах с номерами t и Ґ рассматриваемые фрагменты первого окру жения связи вида и разновидности (Э/ 3j)uv. имеют номер r\t = 1 и r\r — 1. Координаты ф и ф' входят, очевидно, только в
ОДИН ЧЛЄН.Е(0), ИМеННО Euv\, И В ОДИН ЧЛЄН Ef \ ИМеННО В ЧЛЄН E'uvl.
Поскольку Е\0) распадается на два члена, каждый из которых зависит только от одной из двух координат фі или ф 2 , то
( d2£<°> \
(XXXII, 23)
На том же основании
(XXXII, 24)
т. е. и в этом случае смешанные производные по эквивалентным
парам координат для молекул с номерами t u t ' |
равны, но для |
|||
обеих молекул они равны нулю. |
|
|
|
|
Мы рассмотрели случай, когда |
координаты |
фі |
и |
фг относятся . |
к соседним фрагментам в молекуле |
Мг , а ф{ и |
ф 2 |
— к |
эквивалент |
ным соседним фрагментам в молекуле Mr - |
|
|
|
|
Если фрагменты, к которым относятся ф) и фг (также ф{ и ф 2 ) , |
не соседние, то результат, очевидно, будет тот же, т. е. производ
ные (XXXII, 23) |
и (XXXII, 24) для несоседних фрагментов также |
будут равны для двух молекул и равны нулю. |
|
^Рассмотрим |
теперь производные |
(XXXII, 25)
.'для двух молекул ряда с номерами t и V.
Выше было показано, что если в молекулах с номерами t п Ґ имеются два эквивалентных фрагмента одного и того же вида и .
разновидности |
(Э/ |
3 j ) „„ и |
если |
мы |
|
занумеруем |
их |
в |
обеих |
|||||||||
молекулах |
|
номером |
I (для данного вида и разновидности), |
то ко |
||||||||||||||
ординаты ф и ф ' этих фрагментов будут входить |
в члены |
EivU |
||||||||||||||||
Поэтому |
для |
получения |
производных |
(XXXII, 25) |
нужно учи |
|||||||||||||
тывать в £/0 ) и Е(г |
только |
члены E'Jvu |
Как |
уже |
было |
указано, |
||||||||||||
зависимость |
Еш |
от ф для |
молекулы |
М* и от ф ' для |
молекулы M f |
|||||||||||||
одинакова |
|
и |
|
|
|
_ |
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Вторые |
производные вида (XXXII, 25), очевидно, будут |
отличны |
||||||||||||||||
от нуля только для тех углов а и координат |
г, от |
которых за |
||||||||||||||||
висит |
Euvi |
|
для |
рассматриваемого |
фрагмента |
первой |
молекулы |
|||||||||||
и такой |
же |
|
член |
ElJv\ |
для |
соответствующего |
эквивалентного |
|||||||||||
фрагмента |
|
второй |
молекулы. |
Каждому |
|
а |
во |
фрагменте |
связи |
|||||||||
(Э/ |
Э/) uv |
первой молекулы |
соответствует а' |
в |
эквивалентном |
|||||||||||||
фрагменте |
|
второй молекулы. Зависимости |
|
E'Jvi |
О Т |
а |
для |
первой |
||||||||||
молекулы |
и аналогичного члена |
E'JV{ |
от |
а' |
для |
второй |
молекулы |
|||||||||||
будут |
совершенно |
одинаковы, так как |
при |
равных |
деформациях |
о и а ' все соответствующие интегралы для эквивалентных фраг ментов остаются равными, так же как и соответствующие коэф
фициенты |
Р а в |
для |
пар ядер. Поэтому для эквивалентных |
внутрен |
них координат |
а |
и а ' в эквивалентных фрагментах (Э; |
3j) u v |
|
молекул |
М* и |
M r |
очевидно, что |
|
Совершенно аналогичные соображения приводят к равенству
где г и г' — эквивалентные |
W J r l w I |
(XXXIU8) |
||||
внутренние координаты для двух |
эквивалентных |
|||||
фрагментов ( Э / •*-> Э ^ ) и о в |
молекулах M t |
и |
М^. |
|
||
Рассмотрим теперь |
производные |
|
|
|
||
'д2Е™\ |
|
|
(d2Ef) |
(XXXII, 29) |
||
|
да |
2 |
и |
\ |
_,2 |
|
|
|
да |
|
Это рассмотрение проведем в двух приближениях. Сначала рас смотрим такое приближение, когда при расчете Е{Р и учиты ваются только интегралы, относящиеся к группам ядер (парам, тройкам, четверкам), содержащим пары ядер, удаленные не далее
чем на одно ядро в цепи. Это значит, что из выражений для ЕиЪ (XXXII, 12) мы должны вычеркнуть члены, относящиеся к парам,
тройкам, четверкам ядер, которые были обозначены как |
(Э, Э)", |
||||||||
(Э,Э,Э)", (Э,Э,Э,Э)", т. е. члены |
в?*,, |
в™, |
в ^ д . |
|
|||||
Тогда выражения для £f0) |
и ^ у д о б н е е взять в форме (XXXII, 13) |
||||||||
40) = 2 |
Kt |
Ei+ |
|
2 |
"uv |
|
(хххіі.зо) |
||
2 |
|
2 E" |
|
||||||
1 |
ІГ1 |
|
Y<",IM,/"1 |
|
|
|
|||
(для E{P нужно t заменить на |
t'). |
|
|
|
|
|
|
||
Если члены effuv, |
еяыоЛ |
вычеркнуты из Еи0Ц{, |
то из (XXXI, 73) |
||||||
следует, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 ^ |
= |
8 |
^ |
|
|
(XXXII, зі) |
||
и B'J содержит только |
интегралы |
и |
коэффициенты Ра р, относя |
||||||
щиеся к паре ядер атомов Э 7 |
и Э у , образующих связь (Э7 -<—»-Эу )ц 0 , |
||||||||
т. е. величины, непосредственно не зависящие |
от |
углов а. |
|
||||||
Выделим в молекуле |
М< фрагмент |
первого |
окружения |
некото |
рого |
атома вида Э/ и рассмотрим молекулу М*', в которой также |
|
есть |
атом вида Э/ и выделим фрагмент его первого окружения. |
|
Припишем выделенным фрагментам номер |
= 1 и | ^ = 1 в о б е и х |
|
молекулах, |
|
Во фрагментах первого окружения атомов вида Э ; в молеку
лах |
и N[f рассмотрим соответствующие валентные углы а и а'. |
От углов а и а' будут зависеть только величины Е[ в выраже ниях (XXXII, 30) для Ер и Ег\ причем так как эти величины Е\ и в Ef\ и в Ер совершенно одинаково зависят первая от угла а, а вторая от угла а', то, очевидно, в рассматриваемом приближе нии для молекул М* и М І ' будет
|
д2ЕР] |
|
/д24?> |
|
|
|
|
|
|
|
|
да2 |
є |
|
— |
|
|
|
(XXXII, 32) |
||
|
V да |
е |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Такой результат получается только, если величины |
effuv, |
|
е ^ , |
|||||||
8у7ыоЛ > входящие в выражения |
для |
ЕЦ, |
приравниваются |
нулю. |
||||||
Если этого упрощения не делать, |
легко сообразить, что |
равенство |
||||||||
(XXXII, 32) |
осуществляться не |
должно. |
|
|
|
|
|
|
||
Действительно, рассмотрим |
выделенные |
в |
двух |
молекулах |
||||||
М* и M f |
фрагменты первого |
окружения |
соответствующих |
атомов |
||||||
вида Э/, занумерованных в обеих молекулах номером |
1. |
В |
каж |
|||||||
дом из этих фрагментов центральный |
атом |
вида |
Э 7 образует |
ка |
кое-то число связей с атомами его первого окружения так, что каждой связи атома Э/ во фрагменте молекулы Mt соответствует связь атома Э/ во фрагменте молекулы М^, причем эти две соот ветствующие друг другу связи в выбранных фрагментах одина
ковы по типу и по первому |
окружению |
|
участвующего |
в них |
|
атома Э/: |
|
|
|
|
|
Фрагмент первого окружения |
Фрагмент |
|
первого окружения |
||
атома вида Э/ молекулы |
М( |
атома вида |
Зі молекулы |
M f |
|
/ Э |
' |
/ Э ' |
. |
(XXXII, 33) |
|
- С |
|
- С |
|
|
|
Например, на схемах (XXXII, 33) изображены два эквивалентных фрагмента первого окружения атомов вида / молекул М< и М.?. Связи Э; — В\^ в обоих фрагментах одного типа и имеют одина ковое первое окружение со стороны атома Э7 . Но окружение связей Э; — В\^ со стороны атома В не определено, т. е. эти связи
в обоих фрагментах могут быть разных видов. Также и связи
Э]—А^ в обоих фрагментах одного типа, но могут быть разных
видов. Если мы рассматриваем во фрагментах эквивалентные углы а и а', показанные на схемах (XXXII, 33), то эти углы вхо дят в выражениях для ЕР и Ер вида (ХХХЦ,30) в члены £•(