Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 226

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

и, кроме того, в некоторые члены EuV.

Именно, если атом вида Э ;

образует ц.; связей, то ц ; членов E'uJv

 

в выражении для £<°> будут

зависеть от а. Это будут ц7 величин

 

EJuJv, которые относятся к тем

видам

связей,

каковы

виды

связей

 

Э у — В ч ,

Эу—р/{,

Эу—С—

во фрагменте

молекулы

M.t.

 

 

 

4

4

 

\

//

 

 

/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Виды связей Э у — В ^ , Эу—А^, Эу—С— во

фрагменте моле­

кулы

MV могут

быть другими (в общем случае будут

другими),

чем во фрагменте молекулы М^. Поэтому от о/ будут

зависеть ц 7

величин Eli'

в

выражении для

Ер,

других, чем

в ЕР

(т. е. отно­

сящиеся к другим видам и разновидностям связей). Если перену­

меровать

номерами

и. и ц'

(ц, ц / = 1, 2

и.7) связи одного типа

в рассматриваемых

фрагментах

молекул

М*

и М>, то зависи­

мость ЕР

от а И Ер

от а'

будет

определяться

членами

£ < ° ) ( а ) = £ { ( а ) + 2 ^ («0 + ...

(XXXII, 34)

. £<°>(а/) =

£ {(«')+ 2

-

Jin

 

<%>')+ ... _

 

м>=1

 

Поэтому

 

 

 

5 а ' 2 Л V

д а 2

 

(XXXII, 35j

 

 

Таким образом, в том приближении, в котором выведено, вы­ ражение для энергии (учет групп центров, содержащих пары цент­ ров, удаленные не более чем на два центра в цепи), производные

д2Ер\

 

 

 

(д*ЕР\

'

1

-

'

± - )

(XXXII, 36)

5 а 2

L

 

 

\ да

е

не равны, хотя могут быть очень близки. Равенство этих произ­ водных имеет место в более низком приближении, именно если при выводе выражения для энергии учитываются только такие

группы ядер, которые

содержат

пары ядер, удаленные не более

чем на одно ядро в цепи химического действия.

 

Рассмотрим теперь

производные

 

 

 

д2ЕР\

 

 

(d"-EP\

 

 

*

1

" '

* 1

(XXXII, 37)

 

дг2

j e

\

дг'2

 

4 G 9

по межъядерным расстояниям, соответствующим связям одного и

того же вида и разновидности

(Эу •*-»• Эу)u

v

в разных молекулах.

Возьмем

две

молекулы ряда

М* и M.t>, содержащие связи

такого

вида и разновидности, и занумеруем

эти связи в обеих молекулах

номером

Т), =

% = 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пусть фрагменты первого окружения этих связей в молекулах

М< и M f

будут схематически изображаться в виде:

 

 

 

 

 

В молекуле М(

 

 

В молекуле М*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( X X XI I, 38)

От г для

молекулы My будут зависеть в выражении

ЕТ (XXXII, 12)

величина

Emu

относящаяся к фрагменту первого окружения

связи

(Эу

3j)uv

в этой молекуле, и аналогичные величины для

связей

Эу — А^,

Э у — В ^ , Э у — D ^ , Э у

— Е ^ . Пусть таких связей атом Эу

образует

цу (мы перенумеруем

их индексом и. от

1 до и.у)> а атом Эу

образует

\j (перенумеруем их

индексом v

от

1 до

vy ). Для

моле­

кулы M r от ґ

будет зависеть в выражении для Ер вида (XXXII, 12)

член

Euvu

причем его зависимость от г'

будет

точно такой

же,

как

зависимость аналогичного

члена

ЕІІі

от г для

молекулы

М*.

Кроме того, для молекулы N[f

от ґ

будут

зависеть величины

Ё,

относящиеся

к связям Эу — А^,

Э у — В ^ , Э у — D ^ ,

Э у — П Р И ~

чем эти связи в рассматриваемом фрагменте молекулы М*' могут относиться к другим видам, чем аналогичные связи в рассмотрен­ ном фрагменте молекулы М^. Перенумеруем связи в молекуле M f , образуемые атомом Эу, индексом ц' (от 1 до ц.у), а связи, обра­ зуемые атомом Эу, индексом v' (от I до Vy).

Тогда очевидно, что

д2ЕР

д2ЕрУ

м- м- v=l

дг2

 

 

дг2

 

I ( 1

V

(XXXII, 39)

Нетрудно сообразить, что если в выражениях для ЕІЇ0 не учиты­ вать интегралы, относящиеся к группам адер (Э,Э)", (Э,Э, Э)",

(Э, Э, Э, Э)", т. е. не учитывать групп ядер, содержащих пары, удаленные на два ядра в цепи, т. е. положить

4 B U T , = « = e ^ A = 0

( X X X I I , 40)

то в таком более грубом приближении

'<?2£<°>\

(д2Ер\

 

_ J — «=

L_

(XXXII, 41)

Совершенно аналогично можно показать, что в том приближе­ нии, в котором выведено выражение для энергии (ХХХП, 12), про­ изводные

 

 

02М°> \

/ дЧУ

\

 

 

 

 

 

T - J "

 

и \ТПГг]

\drtdr2/e

(XXXII, 42)

 

 

dridr2Je

 

 

 

 

 

 

не равны для двух пар эквивалентных

связей двух эквивалентных

фрагментов

молекул М г и М<'.

 

 

 

 

 

 

Пусть Г\ и Г2 относятся

к связям,

имеющим

общий атом типа

Э/ в молекуле Мь а г'{

и г'2

 

относятся к соответствующим

связям

в эквивалентном

фрагменте

молекулы

М<'» тоже

имеющим

общий

атом типа Э/.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Схематически

фрагменты

первого

окружения

атомов типа

Э/

в молекулах

М( и Mf ,

содержащие

пары

рассматриваемых

свя­

зей, изобразятся,

например, так:

 

 

 

 

 

 

 

 

А \

/в

 

А

\

 

Л

 

 

 

 

 

r f \ /

r 2

 

 

т\е\//2е

(ХХХП, 43)

 

 

э,

 

 

 

 

»,

 

 

 

Для таких соответствующих друг другу эквивалентных пар

связей

равенство производных

(ХХХП, 42)

не будет

иметь места,

даже

если понизить приближение,

в котором выведено выражение

для E°t (или £?'), т. е. даже

если

принять

условие

(XXXII, 40),

т. е. если не учитывать интегралов

по группам ядер,

содержащих

пары ядер, удаленных более чем на одно ядро в цепи.

 

В общем случае для эквивалентных

пар связей, стоящих в цепи

через одну связь

 

 

- Г / Ч — »

Г / ^ Ч »

(ХХХП. 44 )

о Ч

г / Ч

 

( х х х п , 4 5 )

То же будет и в более низком приближении, если принять условия (XXXI 1,40) для пар связей, стоящих через одну в цепи.

Можно

показать подобным

путем, что производная no г

и а,

где г и а

соответствуют связи

и прилегающему валентному

углу

[ХХХИ.-46)

не будет одинакова для эквивалентных пар связей и углов в мо­ лекулах ряда и в том приближении, в котором выведено выраже­ ние для E(t\ и в более низком приближении с учетом (XXXII,40) т. е.

 

fd2Ef>\

I d2Ef

\

 

 

\дг

да Je^Xdr'da'

( X X X I I, 47)

 

) е

 

для связи

и прилегающего

к ней угла (XXXII, 46).

 

Аналогичный результат получается для связи и угла, имеющих

один общий атом.

 

 

 

\k\}\

Таким

образом, соотношения

между

элементами матриц

для эквивалентных связей, эквивалентных углов или эквивалент­ ных пар этих элементов в разных молекулах ряда в тех прибли­ жениях, которые были обсуждены, значительно сложнее, чем это обычно принимается при расчетах колебаний и колебательных спектров молекул, содержащих эквивалентные структурные эле­

менты. Например, для

всех связей

^ С — С С ^ одного

типа

или

связей

— о д н о г о

типа

во всех молекулах ряда

часто

при­

нимается,

что

 

 

 

 

 

 

 

 

дг*

/е

\

дґ*

 

 

а аналогичные предположения делаются для других элементов матрицы Предположения такого рода, делаемые обычно при расчетах колебательных спектров рядов молекул, соответ­ ствуют значительно более грубым приближениям, чем те, которые

были сделаны при выводе уравнений

(XXXI, 70) и (XXXI, 71)

для

энергии молекул ряда. То же

относится

к приближенным выводам

о близости

соответствующих

элементов

матрицы \

для

экви­

валентных

колебательных координат

эквивалентных

фрагментов

в рядах молекул, сделанным

в гл. XIV.

 

 

 

Смотрите также файлы