Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 232

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ГЛАВА XXXIII

П Р И Б Л И Ж Е Н Н О Е ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ Д И П О Л Ь Н О Г О МОМЕНТА МОЛЕКУЛ НЕКОТОРОГО РЯДА

§1. Выражение дипольного момента молекулы

вприближении Фока — Рузана

В главах XXX и XXXI мы подробно рассмотрели путь вывода приближенного квантовомеханического выражения для энергии молекулы, применимого к любой молекуле некоторого выбранного ряда молекул. В результате оказалось возможным установить аналогию между приближенным квантовомеханическим выраже­ нием для энергии молекул ряда и выражением для энергии моле­ кул ряда, постулированным в классической теории.

Общий путь преобразования приближенного квантовомехани­ ческого выражения, приведенный в гл. XXXI для энергии молекул ряда, применим и к другим физическим величинам. В настоящей главе это будет показано на примере такой характеристики мо­ лекулы, как электрический дипольный момент. Таким образом, мы

ставим себе задачу, во-первых, на основе приближенных

методов

квантовой механики (конкретно метода МО в варианте

Фока —

Рузана)

получить общее выражение для дипольного момента,

справедливое для любой молекулы некоторого ряда, и

сопоста­

вить его

с выражением, следующим из постулатов классической

теории;

во-вторых, используя классификацию эффективных ато­

мов, пар

эффективных атомов и т. д. классической теории

и зако­

номерности в геометрической конфигурации эквивалентных групп атомов в молекулах ряда, преобразовать это приближенное квантовомеханическое выражение для дипольного момента молекул ряда. В результате окажется возможным показать математиче­ скую эквивалентность выражения для дипольного момента моле­ кулы ряда, полученного с использованием приближенных методов

квантовой механики, и выражения, полученного

на основе поня­

тий и постулатов классической теории строения

молекул.

Итак, возьмем некоторый ряд молекул, имеющих одинаковые спиновые характеристики основного электронного состояния, на­

пример

каждая

из

которых имеет синглетное основное состояние

(т. е. Sz

= О, S2

=

0'), и четное число электронов N. Число ядер

в молекуле обозначим через К. Будем описывать основное элек­ тронное состояние каждой молекулы ряда приближенной волновой функции Фока в виде определителя (XXVIII, 27) и обозначим ее < через Ф. Введем в каждой молекуле ряда систему координат,-свя­ занную с ядрами, и обозначим радиусы-векторы ядер в молекуле

через

Ra (а = 1, 2, ... , /(), а радиусы-векторы электронов через

П (i=

1,2,...,iV).

Из общей формулы (XXIV, 17), определяющей дипольный момент молекулы в состоянии, описываемом функцией Ф, следует, что момент для молекулы ряда будет (в атомных единицах)

• * = J ф * (2z«*« - 2 г<)фd v d a = 2 z«*« - 2 J ф * г < ф d o d < T

( X X X I I I, 1)

Поскольку функция Ф антисимметрична по отношению к пе­ рестановке пространственных и спиновых координат любой пары электронов, все интегралы во второй сумме выражения (XXVIII, 1) равны. Каждый из них может быть представлен в виде

 

 

 

 

 

 

 

п

 

 

 

 

 

 

 

 

J* Ф*г<Ф dvda

=

£

|

<p>e<pfe dx

 

 

( X X X I I I , 2)

где Ге — радиус-вектор любого из электронов системы; dx

=

dxdydz.

 

 

Подставляя

это

выражение

в

(XXXIII, 1)

и

учитывая,

что

п = N/2,

получим

 

 

 

п

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

» - 2

 

 

- 2 2 Ф*Г'Ф*

 

rfT

( Х Х Х Ш > 3)

 

 

 

a

 

 

fc=l

 

 

 

 

 

 

Чтобы

представить

я =

Л//2

линейно

независимых

функций

щ(х,у,г),

фигурирующих

в

уравнении (XXXIII,3),

как

независи­

мые линейные

комбинации

функций

%{х, у, z),

центрированных

на

ядрах, нужно на каждом ядре центрировать в общем случае не­

сколько функций

%(x,y,z).

 

 

Итак,

пусть на

ядре с номером а центрирован набор функций

 

 

Xav С*. У>z)> V - 1. 2

Na

( X X X I I I , 4)

Тогда

<ph(x,y,z)

может быть представлена

в виде

К"a

ФА <*, 0. z) - 2

S C Aav*av < х ' »• z )

( X X X I I I , 5)

0=1

Y=l

 

Подставляя это выражение в уравнение (ХХХШ.З) для ц, по­ лучим

»- 2 Z A - 2 2 2

 

2 2 P ° v . «и J w-stpe л -

(хххш, 6)

a

a р

v

в

 

где

 

 

 

 

 

Лі?, рб =

2

C f t a v C k$b

(XXXIII,7)

k=l

В рассматриваемом приближении электронная плотность ре в соответствии с выражением (XXVIII,81) будет*

Ре = - 2

2

2

2

P a V , рбХ„уХра = 2

2 Pap

(XXXIII, 8)

a

р

v

б

a

р

 

где

 

 

 

 

 

 

PaP =

- ~ 2 2 P a Y . p 6 X a Y X p e

 

(XXXIII, 9)

 

 

 

V

б

 

 

Поэтому выражение для ц (XXXIII, 6) может быть переписано в виде

о

 

 

 

- SZ«*«+

S JР « Л rfT +

S I (p ap + Ppa)Ге d x

(XXXIII, 10)

a

a

(a, P)

 

§ 2. Преобразование выражения для дипольного момента

молекулы к сумме по эффективным атомам и парам атомов

Отрицательный электрический заряд молекулы (в атомных единицах), очевидно, равен —N и может быть представлен в виде

a р

a

(a, p)

где

 

 

 

% = / p a p ^

(XXXIII . 12)

Каждому центру (ядру) с номером а можно сопоставить отрица­

тельный заряд qaa,

а каждой паре центров

(ядер) с номерами a

и р — отрицательный заряд

qa$ -f- q$x- Положительный

заряд мо­

лекулы S Z a можно

также

представить в

виде суммы

по цент-

a

рам (ядрам) и парам центров (парам ядер) следующим образом:

2 Z a = 2 Z a 2 v a p а о Р

= 2 V > a a +

2 ( ^ « * р +

(XXXIII, 13)

a

(a, р)

 

Числа v a p должны, очевидно, удовлетворять условиям

 

 

 

 

 

2 v a p

=

l

(XXXIII, 14)

 

 

 

 

 

р

 

 

 

 

 

 

 

 

0 - 1 , 2,

 

...,К

 

 

 

* В выражении

(XXVIII, 81)

все функции % перенумерованы одним

индек­

сом

р

(или q), а в

выражении (XXXIII,

5) каждая функция % перенумерована

двумя

индексами — номером

ядра

( а или 8), на

котором центрирована

функ­

ция

зс,

и номером

функции

х — V ( и л и

5)

среди

центрированных на

данном

ядре,

 

 

 

 

 

 

 

 

Полный заряд молекулы равен нулю:

2 Z a - J V = 0

(XXXIII, 15)

a

 

С учетом

выражений

(XXXIII,

11)

и

(ХХХШ, 13) это

равенство

перепишем

в виде

 

 

 

 

 

 

2 ( 2

< Л « х + <7аа) +

2 ( ^ Л р +

V p a + ?ap + <7(5a) = °

(ХХХШ, 16) '

a

 

(a, fl)

 

 

 

 

 

Числа v a g

могут быть выбраны так, чтобы помимо К уравнений

(ХХХШ, 14) они удовлетворяли

К{К-{-

1)/2 уравнениям:

 

 

z aVap + ZpVpa

+

qa&

+

? p a = О

(ХХХШ, 17)

 

 

a < B = l ,

2

 

К

 

Можно показать, что совокупность уравнений, входящих в си­

стемы (ХХХШ, 14)

и

(ХХХШ, 17),

совместна

и

содержит"

{К

— 1) {К +2)/ 2 -4- К

независимых уравнений, так что /С2 чисел

va p всегда

могут быть определены.

Za

и q$a

 

 

 

Изложенным

путем

системы

зарядов

мы

разбили на

отдельные

электронейтральные

подсистемы, именно

подсистемы

Zavaa

- j - qaa,

сопоставляемые

отдельным

ядрам,

и

подсистемы

ZaV a p + 2pvpa +

<7ae +

q$a,

сопоставляемые

парам

ядер. Каждая

такая подсистема соответствует одному интегралу в выражении и (ХХХШ, 10).

Введем для каждой такой подсистемы зарядов [для каждого интеграла в выражении (ХХХШ, 10)] свое начало координат. Для

подсистем зарядов, сопоставляемых ядру с номером

а,

предста­

вим ге в виде

 

re

= Ra + r e a

 

 

 

(ХХХШ, 18)'

 

 

 

 

 

 

Для

подсистемы зарядов, сопоставляемых

паре

ядер

с

номерами

а и р ,

представим ге

в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r e

=

*ap +

r a p

 

 

 

(ХХХШ, 19)

Вектор #а р> определяющий новое

локальное

начало

координат

для

пары центров

с номерами

а и р , зададим

каким-либо усло­

вием, однозначно связывающим

его с векторами Ra и /?р, например

условием

 

 

 

ZaVa&Ra

 

+ Z p v p c t * p = 0

 

 

 

«ар

(<7ар + <7ра) +

 

 

(XXXI 11, 20)

Подставив выражения для re

(ХХХШ, 18) и (ХХХШ,

19) в соот­

ветствующие интегралы уравнения (XXXIII,

10)

и выражение для

2a Z a

(ХХХШ, 13), получим

 

 

 

 

 

 

 

 

» =

( V a a + W

Ra

+ ^

[ Z a V a p « a

+

£ pVpa#a +

(<7ap + <7pa) * a p ] +

 

о

 

(a, P)

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 2

j

Р а Л а ^

+ 2

I

( P « P + P pa) ' а р ^

(XXXIII, 21)

 

a

 

 

 

(a, P)

 

 

 

 

 

 

На основании уравнений (ХХХШ, 17) и (ХХХШ, 20)

первые

две суммы в выражении (ХХХШ, 21) обращаются в нуль

и, сле-

довательно, это выражение может быть переписано в виде

^ = 2 ^ а + 2 » V p )

(XXXIII, 22)

а(а, р)

где

^ а = j p a a r , a r f T

( X X X I I I ,

23)

" ( а . р) = j (Рар + Рра) ' а рd \

( X X X I I I ,

24)

Далее, так как интегралы

/ ( P a p + P p a K p ^

будут быстро уменьшаться с ростом расстояний \Ra — R$\ между центрами а и р при центрированных функциях %a Y и хвв» доста­ точно быстро падающих при удалении от центра, на котором они центрированы, то в сумме

 

 

2

Р ) = 2 Р(Э,Э)

—

 

 

 

(a, Р)

(Э, Э)

 

 

=

2

И ( э ^ Э ) +

2

1 * 0 . 9 / + 2

1*о.эг+ •••

( X X X I I I , 25)

 

(Э -<—>- Э)

 

(Э, Э)'

(Э, Э)"

 

в определенном приближении могут учитываться только моменты, сопоставляемые парам атомов, не слишком удаленных друг от друга. Например, могут учитываться только пары атомов, стоя­

щих в цепи химического действия

не далее

чем через

два атома,

т. е. только пары

(Э -»-»> Э), ( Э , Э ) '

и (Э,Э)" .

 

 

Дальнейшая

классификация

атомов и пар атомов

(как хими­

чески связанных,

так и химически

не связанных)

по типам и ви­

дам и соответствующая классификация величин ц.э , ц ( Э _(

^Э ) , ц ( Э Э ) / >

ц ( Э Э ) „

может быть проведена

аналогично

тому, как это было

сделано, например, при рассмотрении уравнения

(XXXII, 11) для

энергии молекул ряда. Тогда выражение для ц может

быть в со­

ответствующем приближении'представлено в виде

 

 

 

 

 

 

Ji

 

 

 

 

 

^ = 2

2

liKU

 

 

(хххш,26)

 

 

/, /

и, о ту=1

 

 

 

где г) — номер связи

вида и разновидности

(Э/ •*—*• Э/ )Uv в молекуле ряда.

Это

преобразование аналогично сделанному

для энергии £(°)

в уравнении (XXXII, 12).

 

 

 

 

 

Таким образом, в рассматриваемом приближении момент мно­

гоатомной молекулы может быть представлен как сумма

момен­

тов, сопоставляемых отдельным связям. При этом связям

одного

типа, вида и разновидности в одной молекуле или в разных мо­ лекулах (например, в молекулах некоторого ряда) сопоставляются одинаковые векторы fi'Jv как по абсолютной величине, так и по

ориентации относительно ядер атомов структурного элемента пер­ вого окружения соответствующей связи.

Смотрите также файлы