Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 220

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ГЛАВА XXXIV

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

Как было указано в предисловии, целью данной книги было рассмотрение и по возможности решение двух основных задач. Первой из них было изложение содержания классической теории

химического

строения как

в начальный

период ее развития,

так и

в последние

десятилетия.

Несмотря на

то что классическая

теория

существует более ста лет, по мнению автора, ее аксиоматика — система понятий и постулатов, лежащих в ее основе, явно или не­ явно использовавшихся при ее применении к конкретным проб­ лемам, до сих пор в четком и связном виде не была изложена. Это касается как первоначального периода развития классической теории в XIX веке и начале XX века, так и ее развития в послед­ ние десятилетия. Более того, содержание некоторых важных по­ нятий, сформулированное основоположниками этой теории, впо­ следствии часто искажалось. Содержание классической теории

строения в первый период

ее развития и в последние десятилетия

и было изложено в частях

I и I I книги.

Второй задачей книги являлось рассмотрение взаимной связи понятий и постулатов классической теории химического строения и квантовой механики. Несмотря на то что этой задаче за послед­ ние 40 лет посвящено множество работ, автор считает, что до сих пор в литературе, с одной стороны, фигурируют многие несостоя­ тельные точки зрения по этому вопросу, а с другой — корректные пути сопоставления и в известной мере согласования системы по­ нятий и постулатов классической теории с результатами квантовомеханического рассмотрения вопросов строения химических час­ тиц обсуждались только в журнальных статьях, а в учебной и мо­ нографической литературе основательно не рассматривались. Эту вторую задачу мы пытались по возможности решить в части I I I книги. Общие пути решения этой задачи, изложенные конспек­ тивно в книге, а также иллюстрированные на конкретных приме­ рах некоторых свойств химических частиц, по мнению автора, яв­ ляются основными при сопоставлении и согласовании (в опреде­ ленной мере) методов и результатов рассмотрения строения химических частиц в классической теории химического строения и в квантовой механике,

В частности, из проведенного в книге анализа этих вопросов

<вытекают следующие заключения о сопоставлении физических ве­ личин молекул в квантовой механике и в классической теории.

Как уже указывалось в § 4 гл. XXIV, квантовомеханические операторы физических величин для молекулы, рассматриваемой при фиксированной ядерной конфигурации, можно отнести к двум типичным видам. Операторы одних физических величин, например электрического дипольного момента, могут быть представлены в виде

L = L 0 = 2 L

('>

(XXXIV, 1)

і

 

 

где Lo — постоянное число (при фиксированных

ядрах); операторы

L(i) все оди­

наковы й каждый из них зависит только от пространственных и спиновой коор­ динат j-ro электрона.

 

Операторы других физических величин, например оператор

энергии Н,

могут быть представлены в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ =

L 0 + 2 L

W

+

 

 

 

 

(XXXIV, 2)

где

L 0 и ЦІ)

имеют

тот

же

смысл,

что

и в

выражении

(XXXIV, 1); операторы

L(i,j)

все одинаковы и каждый из

них

зависит только

от

пространственных

и

спиновых координат электронов с номерами і и /.

 

 

 

 

 

 

 

Пользуясь для выражения физической величины L молекул

определенного ряда

соотношением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L = |

W*LW dv

da

 

 

 

(XXXIV, 3)

где

4і - — точное решение

электронного

уравнения

или

приближен­

ная

функция

(например, типа

определителя Фока), можно

прове­

сти

дальнейшие

преобразования

интегралов

 

вида

(XXXIV, 3),

аналогичные

тем,

которые были

проведены

в

гл. XXV или

XXXI

и XXXIII, и для других физических величин

(кроме

энергии

и

электрического дипольного момента).

 

 

 

 

 

 

 

 

Из приведенного выше рассмотрения энергии и электрического

дипольного

 

момента

молекул

некоторого

ряда

нетрудно

прийти

к следующему общему выводу. Для ряда молекул, отвечающего условиям, сформулированным в гл. XXV или XXXI и XXXIII в тех приближениях, которые там были приняты, для всякой физи­

ческой величины, оператор

которой относится к тому же типу, что

и оператор її, т. е. к типу

(XXXIV, 1), мы получим результат, ана­

логичный по математической структуре конечной формулы ре­ зультату, полученному для электрического дипольного момента

молекул

рассматриваемого ряда.

 

 

Для

всякой физической

величины,

оператор

которой подобен

по

структуре

оператору Я,

т. е. относится к

типу (XXXIV, 2),

при

тех

же

условиях мы

получим

результат,

аналогичный по

математической структуре конечной формулы результату, получен­ ному для энергии молекул рассматриваемого ряда. При этом оче­ видно, что полученные таким путем выражения для физических величин молекул ряда могут быть согласованы с выражениями, следующими из понятий и постулатов классической теории, ана­ логично тому, как это было сделано для энергии и дипольного мо­ мента. Описанный путь и является, по нашему мнению, главным путем согласования результатов классической теории строения молекул и результатов приближенных методов квантовой механи­ ки для описания закономерностей, связывающих строение и свой­ ства молекул.

Приложение 1.

Математический анализ следствий из предположений о строении молекул алканов

Из предположения о постоянстве валентности всех атомов С во всех алканах и всех атомов Н во всех алканах и предположе­ ния, что атомы Н концевые (стоят на концах цепи) и связаны только через посредство атомов С (нет связей НН) , следует, что в молекулах алканов С„Н2П +2 нет циклов. Действительно, предпо­

ложим, что молекула алкана содержит

f циклов. Тогда, обозначая

через <7с и #н валентности

атомов

С

и Н

 

соответственно,

через

«ее

и

«сн =

Яп

кратности

связей

СС

и

СН

соответственно

(<7с,

<7н, «сс >

0 и

целые числа)

и подсчитывая

общее число

еди­

ниц сродства

по атомам и по связям, получим

 

 

 

 

 

 

nqc

+ (2га

+

2) qn =

(га -

1 + f) и с с 2 +

(2га +

2)

2qn

 

 

ИЛИ

 

 

2qHn + 2qH = (qc - 2исс) га

+ 2 и с с

(1 -

f)

 

 

(1,1)

 

 

 

 

 

 

Уравнение (1,1) должно выполняться для любого алкана,

т. е.

для любого п.

Это возможно только, если

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2<7H =

2 « c c ( l - f )

 

 

 

 

 

(1,2)

и

 

 

 

 

^ н ^ с - ^ с с

 

•

 

 

 

 

0.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из первого уравнения получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<7н = м с с ( 1 - / )

 

 

 

 

 

 

.(М)

 

Ясно, что при / =

0 (т. е. когда нет

Циклов)

получаем

возмож­

ный результат:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

?н

=

"сс

 

 

 

 

 

 

 

"(1.5)

 

 

 

 

 

? C S = 2

? H

+ 2

H C C

=

4 < 7 H

 

 

 

 

 

,0»6>

При / =

1, 2, 3, . . . . т. е. при наличии циклов в молекулах

алканов,

из

(1,2)

следует

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<7н = °>

- " с о

 

- 2 « с с

 

 

 

 

 

соответственно, что не имеет смысла, так как по условию qn (ва­ лентность атома Н в алканах) и исс (кратность связи СС в алка­ нах) — положительные числа.

Далее примем указанные выше предположения — все атомы С имеют одинаковую валентность, все атомы Н имеют одинаковую

валентность, все связи СС

имеют одинаковую кратность, все

свя­

зи СН имеют одинаковую

кратность,, нет циклов и нет связей

НН,

т. е. связи СН стоят всегда на концах цепи. Если принять эти

предположения то, подсчитывая общее число единиц сродства

всех

атомов молекулы С п Н 2 п + 2 по атомам, получим

 

nqc + (2я + 2) д н

(1,7)

Так как связи СН стоят на концах цепи, то все единицы сродства каждого атома Н затрачиваются на образование одной связи СН, так что ее кратность «сн будет равна qn- Обозначая кратность связи СС через «сс и подсчитывая полное число единиц сродства всех атомов по связям, получим

(п - 1) 2 и с

с +

(2я +

2) 2 и с н

=

(я -

1)

2 « с с +

(2п +

2) 2qH

 

'

(1,8)

где ( п — 1 ) — ч и с л о

связей СС;

(2п +

2) — число

связей СН;

2исс

и

2ися

—

число единиц сродства, затрачиваемое обеими связанными атомами

на

образо­

вание связей СС или СН

соответственно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приравнивая (1,7) и (1,8), получим

 

 

 

 

 

 

 

Ясп +

Ян

(2я +

2) =

(п -

1) 2

и с с

+

(2/1 +

2) 2qH

 

 

 

(1,9)

или

qcn

= ( 2

н с с

+

2<7Н) п +

2qn

-

2 и с

 

 

 

(1,10)

 

с

 

 

Это равенство должно выполняться для молекулы любого алкана С„Н2 „+2, т. е. для любого значения п. Поэтому должны быть равны

свободные

члены

в левой и правой частях (1,10) и коэффициенты

при п

 

 

 

 

 

 

2 < 7 н - 2 " с с = 0

О.»)

 

 

Яс =

2«сс + 2<7н

 

Из этих равенств

получаем

 

 

 

 

и с с =

<7н = м сн

( Ы 2 )

 

 

<7с=4 < 7н

 

- Таким

образом, <7с, т. е. валентность атома

С, должна быть при

указанных

предположениях вчетверо больше

<7н, т. е. валентности

атома Н, а кратности связей СС и СН должны быть равны. Абсо­

лютная величина

валентности

атома

Н

и кратностей

связей

СС

и СН уравнениями

(1,11)

и

(1,12)

не ограничиваются. Валентность

атома Н в молекулах алканов

в рамках

ортодоксальной

классиче­

ской теории может

быть

принята

равной

любому

из чисел

1, 2, 3, . . . Тогда получим для

разных

значений ^ н следующие

зна­

чения qc и «ее:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ н — 1 '

 

<7с = 4>

" 0 0 =

" ™

= 1

 

 

 

Ян =

2,

Яс =

8>

и с с =

"сн =

2

 

 

 

<7н=

3>

Яс=12,

 

« с с = и с н =

3

 

 

Смотрите также файлы