Файл: Страховский Г.М. Основы квантовой электроники учеб. пособие.pdf

где А] и Д 2 — операторы Лапласа по координатам частиц, г — | г2 — гх\,

Удобно выделить два вида движений: движение системы как целого и движение частиц относительно центра инерции системы и соответ­

Первый член гамильтониана характеризует движение центра инер­ ции, т. е. системы как целого, два последних члена—движение частиц относительно центра инерции. Решим уравнение Шредингера с

Для жесткой двухатомной молекулы: I) расстояние между атомами не меняется, т. е. U(r) = U(r0) есть некоторая константа и без ограни­ чения общности ее можно положить равной нулю; 2) в сферической системе координат выражение для оператора Лапласа Аг имеет вид (производная по радиусу равна нулю)

Подставляя это выражение в уравнение (2.4), получаем:

44

Обратимся к рис. 2.1.

Момент инерции жесткой двухатомной молекулы относительно оси, перпендикулярной к прямой, соединяющей атомы, равен (ось про­ ходит через центр масс):

/en/ ц

тельное целое число), т. е.

(2.12)

8 л , 2 / и

Формула (2.12) определяет положение вращательных уровней энергии жесткой двухатомной молекулы.

Решение уравнения (2.10) составляют сферические функции:

2 ( / + М)!

где P^(cos Ѳ) — так называемый присоединенный полином Лежандра.

Следует отметить, что число M может принимать все целые значе­ ния от + У до — / , т. е. 2J + 1 значений.

46

Формула (2.13) написана для M > 0. Если M < 0, то вместо УИ сле­ дует писать I M I и множитель (—1)м опустить.

Поясним смысл чисел J и М. Квантовое число / , называемое вра­ щательным квантовым числом, определяет собственное значение опе­ ратора квадрата вращательного момента количества движения моле­ кулы, т. е. квадрат вращательного момента количества движения мо­ лекулы в единицах h равен ( ^ ) Ѵ (/ + 1), а квантовое число M — соб­ ственное значение оператора проекции вращательного момента коли­

Переходы в молекуле не могут происходить между любыми уров­ нями; существуют правила отбора, по которым при переходе изменение квантовых чисел M и J может составлять А / = + 1 и AM = 0. Если речь идет о поглощении, т. е. переход происходит с нижнего уровня на

h

В

8пЧк

Значения вращательной постоянной для некоторых типичных ли­ нейных молекул приведены в табл. 2 . 1 , причем не только для двухатом­ ных молекул, так как формула (2.15) справедлива для любой линейной молекулы.

46

§2.3. Молекулы типа симметричного

иасимметричного волчков

Перейдем к характеристике вращательных спектров более сложных молекул — молекул типа симметричного волчка. Вообще говоря, при последовательном и строгом описании необходимо действовать так, как это было сделано для двухатомной молекулы: написать гамильто­ ниан молекулы типа симметричного волчка, решить с ним уравнение Шредингера и получить волновые функции и уровни энергии. Однако поскольку нас будут интересовать лишь уровни энергии, можно вос­ пользоваться более простой процедурой, взяв классическое решение задачи о вращающемся жестком симметричном волчке и использовав принцип соответствия.

Как известно из классической механики, при свободном вращении волчка сохраняется полный момент количества движения (вращатель­ ный момент) и его проекция на ось симметрии. Поэтому запишем кине­ тическую энергию волчка через эти величины.

Вращательная кинетическая энергия волчка в декартовых крординатах имеет вид

где направления декартовых осей совпадают с главными осями эллип­

47

С другой стороны, в этой же системе координат составляющие век­ тора вращательного момента количества движения Р = [Рх, Ру, Рг\ могут быть записаны в виде

Px = IaxQx, Ру = 1Я11а„, Я, = (2.17)

Для молекулы типа симметричного волчка моменты инерции от­ носительно двух осей совпадают. Будем считать такими осями оси х и г/ и совпадающие моменты инерции обозначим в соответствии с обще­ принятыми обозначениями через ІиВ. Оставшийся момент инерции (относительно оси г, являющейся в то же время осью симметрии моле­ кулы) обозначим ІпС.

Тогда, очевидно, вращательную кинетическую энергию симметрич­ ного волчка можно записать в виде

проекции вращательного момента на ось симметрии молекулы выра­ жаются как /— \ J U 4- 1) и / — I К2 соответственно. Подставив эти ве-

\2л) \2я)

личины вместо Р2 и Pj в формулу (2.18) и введя вращательные постоян­

На рис. 2.3 приведен спектр энергетических уровней молекулы типа симметричного волчка. Рис. 2.3, а характерен для вытянутых мо­ лекул, у которых момент инерции относительно оси симметрии мень­ ше, чем моменты инерции относительно других главных осей. В этом

муле (2.19 (отрицателен. Для них с ростом числа К при одном и том же значении J уровни лежат все ниже и ниже, как видно из рис. 2.3, б.

48