Файл: Страховский Г.М. Основы квантовой электроники учеб. пособие.pdf

Из формулы (2.19) видно, что для двух значений К, одинаковых по модулю, но разных по знаку, уровни энергии одинаковы, т. е. все уров­ ни с К ф 0 двукратно вырождены по К-

Отметим еще один очевидный факт. Для молекулы типа сфериче­ ского волчка все три момента инерции одинаковы, т. е. С — В = О и, следовательно, положения уровней определяются лишь величиной / .

Строгий квантовомеханический расчет показывает, что решение задачи симметричного волчка определяется тремя квантовыми числа­ ми / , /С и М, причем М, как и К, может принимать значения от — J до Физический смысл этих квантовых чисел таков: квантовое чис-

Рис. 2.3. Спектр энергетических уровней молекулы типа симмет­ ричного волчка:

а — вытянутая молекула; 6 — сплющенная молекула

ло / определяет вращательный момент количества движения волчка, К — проекцию момента количества движения на ось волчка, a M — проекцию момента количества движения на неподвижную в простран­ стве ось (например, направление внешнего электрического или магнит­ ного поля).

Для свободно вращающейся в отсутствие внешнего поля молекулы типа симметричного волчка энергия уровней [см. формулу (2.19)] не зависят от М, т. е. каждый энергетический уровень обладает (2/ + 1)- кратным вырождением по M (в том числе и для К = 0). Кроме того, как говорилось выше, все уровни с К ф 0 двукратно вырождены по К- Таким образом, полная кратность вырождения энергетических уров­ ней молекулы типа симметричного волчка с К ф 0 составляет 2(2/ + 1).

Квантовомеханический расчет устанавливает также правила от­

49

Используя выражение для энергий уровней (2.19) и правила от­ бора (2.20), определим частоты вращательного спектра молекулы типа симметричного волчка (переход J, К -> J + 1, К):

со спектром линейной молекулы, т. е. состоит из равноотстоящих линий (начиная с частоты 2ß), идущих в сторону больших частот с интерва­ лом 2В.

Большинство молекул является асимметричными волчками, т. е. все три главных момента инерции у них различны. Движение такого волчка гораздо сложнее, чем симметричного. Отметим лишь, что срав­ нительно легко получаются уровни энергии для асимметричного волч­ ка, близкого к какому-нибудь симметричному. Наиболее существен­ ное качественное отличие заключается в том, что при наличии асиммет­ рии происходит снятие вырождения по квантовому числу К и, следо­ вательно, число уровней энергии возрастает.

Правила отбора и интенсивности переходов между уровнями моле­ кулы типа асимметричного волчка тоже более сложные, чем для моле­ кул типа симметричного волчка. Это связано, во-первых, с увеличением числа уровней, а во-вторых, с тем, что дипольный момент не направлен вдоль оси симметрии молекулы. Однако для слабо асимметричных мо­ лекул можно использовать правила отбора и интенсивности переходов для того симметричного волчка, к которому близок асимметричный волчок.

§ 2.4. Центробежное возмущение

До сих пор, изучая вращательный спектр молекулы, мы рассмат­ ривали ее как жесткий волчок, т. е. считали расстояния между ядрами, образующими молекулу, неизменными. Однако реальный спектр мо­ лекул сильно отличается от рассчитанного из теории жесткого волчка.

Рассмотрим некоторые возмущения, искажающие спектр жесткого волчка.

Наиболее простое из них — это ц е н т р о б е ж н о е в о з м у щ е ­ н и е . Дело в том, что при вращении молекулы появляется центробеж­ ная сила, стремящаяся раздвинуть вращающиеся массы; молекула растягивается, а ее момент инерции возрастает.

Силы взаимодействия в молекуле (эти силы можно рассматривать как некую упругую силу) уравновешивают центробежную силу и прек­ ращают растяжение. В результате, однако, изменяются полная энер­ гия молекулы, а следовательно, положение энергетических уровней и частоты переходов.

Проведем простейший расчет центробежного возмущения на при­ мере двухатомной молекулы. Обратимся опять к рис. 2.1. Напомним,

50

что атомы, составляющие молекулы, обладают массами т1 и m2 , а рас­ стояние между ними г.

Пусть ось X декартовой системы координат совпадает по направле­ нию с г, а оси г и у перпендикулярны к ней. При таком выборе системы

Подставив в эту формулу выражение для момента инерции (2.22),

ющаяся молекула растягивается, г0 увеличивается на некоторую малую величину Ar, т. е. г = r0 + Ar.

Изменение вращательной энергии при таком растяжении равно

При растяжении молекулы происходит изменение ее потенциальной

оо

Максимальное растяжение молекулы Ar определим из равенства

Наконец, для определения Q2 применим принцип соответствия, как это делалось при вычислении уровней энергии симметричного волчка. Из классической механики известно, что в выбранной нами

51

системе координат вектор вращательного момента количества дви­ жения

и можем вычислить Ar по формуле (2.27).

Сдвиг уровней энергии молекулы из-за центробежного возмущения определяется изменением полной энергии молекулы AWa. Это измене­ ние складывается из изменения кинетической и потенциальной энергии, т. е. Д № п = A W B + AU. Вычислим его. Для этого подставим значение квадрата угловой скорости молекулы (2.29) в выражение (2.27) и полу­ чим:

, • (2.30)

amart

Здесь мы воспользовались явным видом для момента инерции молекулы при г — г0 [см. формулу (2.22)].

52

Сравнивая это выражение с формулой (2.15), видим, что центробеж­ ное возмущение приводит к сдвигу линий спектра молекулы в сторону низких частот [член — 4D1 (J + Ï)3 ], причем сдвиг тем больше, чем больше число / . Сдвиг же сам по себе небольшой; обычно коэффициент D1 составляет доли процента вращательной постоянной В. Как коли­ чество линий в спектре, так и вырождение уровней остаются прежними (вырождение не снимается центробежным возмущением).

§ 2.5. Спектр молекулы аммиака

Кроме центробежного, имеется значительное число других возму­ щений, приводящих к тому, что спектр реальной молекулы сильно отличается от вращательного спектра жесткого волчка.

По своей величине возмущения делятся на тонкие и сверхтонкие. Ниже мы попытаемся дать представление об этих возмущениях на при­ мере молекулы аммиака N 1 4 H 3 .

Молекула аммиака выбрана не случайно. Во-первых, она имеет мно­ го различных взаимодействий и поэтому обладает развитым спектром сверхтонкой структуры. Во-вторых, эта молекула сыграла большую

53