Файл: Страховский Г.М. Основы квантовой электроники учеб. пособие.pdf

кривой в магнитном резонансном методе величину - Й Г І / — , где m — масса молекулы, а X— длина области, занимаемой радиочастотным по­

лем (длина магнита С примерно такая же).

Для получения более узкой резонансной кривой (спектральной ли­ нии) американский ученый Н. Рамси предложил модификацию магнит­ ного резонансного метода — метод раздельных осциллирующих полей. В нем вместо одного длинного резонатора с высокочастотным полем R используются два коротких разнесенных резонатора, соединенных между собой волноводом.

Ширина резонансной кривой в методе раздельных осциллирующих полей оказывается равной -w-Л/ — , где X— расстояние между двумя

резонаторами, т. е. при той же длине X эта ширина на 40% уже, чем в обычном магнитном резонансном методе. Однако главное состоит в том, что требования, предъявляемые к однородности магнитного поля, резко снижаются, точнее, однородное магнитное поле должно быть соз­ дано только в малых областях, занимаемых каждым из резонаторов. Это позволяет значительно увеличить длину X и тем самым получить заметно более узкие линии.

§ 2.12. Опыт Лэмба — Ризерфорда*

Одним из наиболее интересных экспериментов, поставленных в радиоспектроскопии атомных и молекулярных пучков, был опыт Лэмба — Ризерфорда, приведший к открытию лэмбовского сдвига. Ко вре­ мени постановки ими эксперимента существовала теория тонкой струк­ туры уровней атома водорода, принадлежавшая Дираку. По этой тео­ рии тонкая структура выглядела так: основное состояние 12S і/2 ; выше его, на расстоянии примерно 10 эв по энергии, лежат возбужденные уровни 22 S1/2 и 22 Рі/2 ,в нулевом магнитном поле совпадающие по энер­ гии; еще выше, на расстоянии от уровня 2 2 Р і / 2 по энергии 4,5-10~5 эь или по частоте 11000 Мгц, лежат возбужденный уровень 22 Рз/2- Не­ которые экспериментальные результаты не укладывались в теорию Дирака. Пастернак сделал попытку объяснить их, предположив, что положение уровней 22 S1/2 и 22 Pj/2 не совпадает. Проведенные экспе­ рименты, однако, не позволили сделать никаких выводов на этот счет.

переход с него в основное состояние запрещен, т. е. пучок атомов в этом состоянии мог бы существовать довольно долго. Переход же с возбуж­ денных уровней 2Р в основное состояние происходит чрезвычайно бы­

83

Г Л А В А 3

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР)

§ 3.1. Метод парамагнитного резонанса

Среди веществ, у которых в магнитном поле появляется магнит­ ный момент, различают диамагнитные вещества, в которых этот момент направлен против поля, и парамагнитные вещества, у которых магнит­ ный момент направлен по полю. Ниже речь будет идти только о пара­ магнитных веществах и о наблюдаемых в них резонансных явлениях.

На наш взгляд, наиболее точным является определение понятия па­ рамагнитного резонанса, данное в книге «Электронный парамагнитный резонанс». С. А. Альтшулера и Б. М. Козырева. «Парамагнитный ре­ зонанс представляет собой совокупность явлений, связанных с кван­ товыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты»*.

В этом определении подчеркнуто, что явление парамагнитного ре­

вые, спин-решеточные и т. д.); этим парамагнитный резонанс отличается от резонансных опытов с молекулярными пучками, где частицы в пучке не взаимодействуют друг с другом.

Так как магнитные моменты электронов и ядер резко различаются по величине, парамагнитный резонанс делят на электронный и ядер­ ный. Ядерный квадрупольный резонанс также относят к явлениям ядерного парамагнитного резонанса.

Исторически первым был экспериментально обнаружен электрон­ ный парамагнитный резонанс. Это сделал Е. К. Завойский в 1944 г. До этого, хотя теоретически указанное явление было предсказано в ряде работ (наиболее фундаментальная работа, содержащая кванто­ вую теорию парамагнитной релаксации в твердых телах, принадлежит И. Валлера), электронный парамагнитный резонанс обнаружить не удавалось.

* С. А. Альтшулер и Б . М. Козырев. Электронный парамагнитный резо­ нанс. Физматгиз, 1961, стр. 19,

85

Через два года после работ Е. К. Завойского был открыт парамаг­ нитный резонанс на ядрах и, наконец, в 1950 г. парамагнитный резо­ нанс, обусловленный переходами между квадрупольными энергети­ ческими уровнями ядер в кристаллах в отсутствие внешнего магнит­ ного поля.

Метод парамагнитного резонанса позволяет решить ряд вопросов физики твердого тела, атомного ядра, химии и дает ценные технические приложения. Именно поэтому в этой области за последние несколько лет выполнено огромное количество работ.

§ 3.2. Метод электронного парамагнитного резонанса

Как упоминалось выше, парамагнитный резонанс разделяют на электронный и ядерный. Сначала будут рассмотрены явления, связан­ ные с электронным парамагнитным резонансом (ЭПР), а потом особен­ ности ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Следует иметь в виду, что физика явлений ЯМР и ЭПР очень близка, и различия касаются в основном количественных, а не качественных вопросов.

Электронный парамагнитный резонанс наблюдается во всех веще­ ствах, в которых имеются неспаренные (нескомпенсированные) элек­ троны. Неспаренные электроны могут быть как связанными, так и сво­ бодными. Так, в электронных оболочках атомов и ионов электроны связаны, причем в большинстве случаев электроны образуют замкну­ тые оболочки (например, у инертных газов). Замкнутые электронные оболочки не приводят к появлению у атома или иона парамагнетизма, так как у такой оболочки спиновый и орбитальный моменты количест­ ва движения равны нулю и нет магнитного момента. Однако незапол­ ненные электронные оболочки имеют магнитный момент и наличие их приводит к появлению парамагнетизма у атомов или ионов.

Наиболее известными парамагнитными ионами являются ионы груп­ пы железа V 3 + , Cr3 + , M n 2 + , Со2 + , Fe3 + , ... с незаполненной внешней элек­ тронной оболочкой и ионы редкоземельных элементов, у которых па­ рамагнетизм обусловлен незаполненной внутренней электронной обо­ лочкой.

Неспаренные электроны могут быть и свободными: плазма, электро­ ны в зоне проводимости полупроводников, хотя отметим, что парамаг­ нетизм полупроводников может быть связан не только со свободными электронами, но и с атомами примеси.

Значительное число свободных электронов есть и в металлах, но для большинства из них орбитальное движение происходит так, что орбитальный и спиновый моменты компенсируются и магнитный мо­ мент у них равен нулю. Именно поэтому парамагнетизм металлов сла­ бый.

Обратимся в качестве примера к атому и посмотрим, с какими переходами имеет дело ЭПР.

Как известно (см. § 2.7), при наложении внешнего магнитного поля на атом с моментом J происходит квантование магнитного момента ато-

86

ма; каждый уровень с определенным квантовым числом J расщепляется на 2J -|- 1 подуровня с разными значениями проекции M на направле­ ние поля.

В дипольном приближении в этой системе уровней возможны пере­ ходы, удовлетворяющие следующим правилам отбора:

д у = 0 ± 1; A M = 0 _ r l .

Первая группа переходов: АУ = __ 1; AM = 0 , ± 1 . Уровни (разные значения У), между которыми происходят переходы, лежат достаточно далеко друг от друга, и переходы попадают в оптическую область спектра.

Вторая группа переходов: А / = 0; AM — __ 1 — образует пере­ ходы, попадающие в радиодиапазон. Именно с этими переходами и имеет дело ЗПР.

Отметим также, что первая группа переходов наблюдается без внеш­ него приложенного высокочастотного поля, а в методе ЭПР высоко­

вероятность переходов падает по крайней мере на 15 порядков, т. е. интенсивность излучения (или поглощения) ничтожна. Высокочастот­ ное поле резонансной частоты вызывает вынужденное поглощение элек­ тромагнитной энергии и во много раз увеличивает эффект. Поэтому в методе ЭПР использование высокочастотного поля является принципи­ альным.

§ 3.3. Спин-спиновое и спин-решеточное взаимодействия

До сих пор нам приходилось иметь дело только с магнитным момен­ том одной изолированной частицы. Однако в любом макроскопическом образце имеется не одна, а много частиц с магнитными моментами, поэтому возникает вопрос об описании образца в целом. Для этого вво­ дится в е к т о р м а к р о с к о п и ч е с к о й н а м а г н и ч е н ­ н о с т и M — магнитный момент единицы объема. Вектор намагни­ ченности является суммой магнитных моментов всех частиц в единице объема.

Для макроскопического образца важно не только то, что там имеет­ ся много отдельных магнитных моментов, но также то, что они взаимо­ действуют со своим окружением и между собой; этим макроскопические образцы отличаются от пучков, где подобные взаимодействия несущест­ венны.

Различают два вида взаимодействий: с п и н - с п и н о в о е — взаи­

Оба они определяют установление равновесия в парамагнетике.

87

Рассмотрим эти взаимодействия.

Представим себе следующий эксперимент. Парамагнитный образец вносится в постоянное магнитное поле (пусть направление оси г декар­ товой системы координат совпадает с направлением магнитного поля). В отсутствие магнитного поля парамагнитные частицы образца нахо­ дились в состоянии некоторого теплового равновесия. В магнитном поле ориентация магнитных моментов отдельных частиц изменяется: часть из них ориентируется по полю, часть-—против поля. В результате в парамагнетике опять возникает равновесие. Переориентация магнитных моментов в поле и установление нового равновесного состояния про­ исходит не мгновенно, а за некоторое время Tlt величина которого за­ висит от вида парамагнитного вещества. Процесс установления нового

Ф. Блох, которому принадлежит заслуга написания уравнений движения вектора намагниченности в парамагнетиках, постулировал, что переориентация компоненты вектора намагниченности вдоль на­ правления магнитного поля (т. е. «#z ) подчиняется следующему уравнению:

d.Mz Мй-—Мг ,Q n

где

Таким образом, Ф. Блох в сущности постулировал, что изменение компоненты вектора намагниченности вдоль направления магнитного поля (установление соответствующего включенному магнитному полю равновесия) происходит по экспоненциальному закону.

Феноменологический подход Ф. Блоха не выясняет, однако, меха­ низма такой переориентации. Между тем известно, что в кристаллах переориентации вызываются взаимодействием спинов парамагнит­ ных частиц с тепловыми колебаниями решетки. Такое взаимодействие носит название спин-решеточного и приводит к установлению тепло­ вого равновесия между решеткой и системой магнитных моментов.

Установление теплового равновесия с решеткой при небольших кон­ центрациях парамагнитных ионов происходит следующим образом.

88