Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 113
Скачиваний: 1
требующие особого внимания, когда измерения проводятся вбли зи пределов экспериментальных возможностей данного метода.
Поплавок во всех случаях необходимо изготавливать так, чтобы его плотность была близка к плотности измеряемой воды. Для обеспечения химической стойкости и требуемого значения температурного коэффициента расширения наиболее предпочти тельным материалом является кварц. Иногда применяют также поплавки ив пирексового стекла. Объемы поплавков меняются от долей до 50 см3 в зависимости от имеющегося для анализа объема воды. Чувствительность измерений возрастает с увели чением объема поплавка. Качество отдельных экземпляров по плавков едва ли можно оценить заранее. Поэтому каждый по плавок обстоятельно изучают. Особое внимание при этом сле дует уделять постепенному изменению плотности поплавка, которое может достигать несколько единиц у.
При стремлении обеспечить высокую точность измерений не обходимо учитывать также влияние изменений атмосферного давления на применяемую аппаратуру. Атмосферное давление воздействует прежде всего на зависимость растворимости воз духа в воде от давления. Но даже если эти изменения и учте ны, то остаются еще три наслаивающихся друг на друга эффек
та — сжимаемость поплавка, воды (0,65-10-7 мм рт. |
ст.~1) и |
термометра Бекмана. Повышение давления приводит |
в боль |
шинстве случаев к сжатию шарика термометра и соответственно к завышению температуры уравновешивания поплавка. По грешность, обусловленная последним эффектом, составляет (0,13—0,29) • 10~3 град/мм рт. ст. Для ее учета следует заме нить термометр Бекмана на другой, о котором известно, что он нечувствителен к колебаниям атмосферного давления, или же применить термометр сопротивления.
Сжимаемость поплавка зависит от процедуры его изготов ления. Лучше всего, если сжимаемость поплавка близка к сжи маемости воды. Наряду с барометрической поправкой необхо димо также учитывать изменение гидростатического давления в измерительной трубке.
Поскольку влияние растворимости воздуха на плотность во ды довольно существенно [27], в течение долгого времени об суждался вопрос о целесообразности предварительной дегаза ции анализируемого образца [6, 33, 41—44]. Однако оказалось, что более воспроизводимые результаты получаются при равно весии воздуха или азота с анализируемой пробой.
Регулировка термостатов на точную температуру уравнове шивания крайне длительна и утомительна. Поэтому на прак тике часто пользуются тем обстоятельством, что вблизи темпе ратуры уравновешивания скорость всплывания или погружения поплавка пропорциональна температуре. Тогда, измеряя эту ско рость при разных температурах, можно найти температуру уравновешивания интерполяцией полученных данных.
4 5'- Мюллер и др. |
49 |
Поплавковый метод применим и для непрерывного контроля содержания дейтерия в потоке воды, если она по своей чистоте удовлетворяет всем требованиям. Такой вариант метода под робно описан Киршенбаумом [2].
Наиболее высокая точность результатов анализа (погреш ность ±0,1—0,2у) была достигнута в работах [1, 43]. Плот ность в этих работах измерялась путем изменения температуры
для достижения уравновешивания поплавка. Если |
требования |
к точности получаемых результатов невысоки, то |
измерения |
можно существенно упростить. Методики определения содер жания дейтерия в пределах 0,1—99,9 ат. % описаны в работах Баертши и Фюркауфа [4], а также С. М. Карпачевой и А. М. Ро зена [45].
В работах Эмелиуса [41] и Брауна [46] приведены данные по применению поплавкового метода к определению содержания тяжелого изотопа кислорода 180 в воде. Флотационное равно весие достигалось изменением температуры среды. Другие ра боты, посвященные поплавковому методу [35, 36, 46—68], будут рассмотрены несколько ниже при обсуждении других вариан тов метода.
М етод изменения давления
Вариант поплавкового метода, основанный на изменении давления при постоянной температуре, предложен Лэмбом и Ли [54]. Для определения содержания дейтерия в воде впер
вые применили этот |
метод Грин и Воскюил |
[55]. |
Авторы до |
||
стигли исключительно |
высокой точности. |
При |
расходе пробы |
||
на анализ ~ 5 0 |
мл и |
воспроизводимости |
значений |
равновес |
|
ного давления |
(давление, при котором достигается |
уравнове |
шивание поплавка) с погрешностью ±0,5 мм рт. ст. погреш ность измерения плотности составила ±0,02у*. Кон и Юри [56] определяли этим методом содержание изотопа кислорода 180 в воде Н2180.
Микрометоды измерения плотности, основанные на измене нии давления, будут рассмотрены ниже.
М етод магнитной компенсации
Наряду с вариантом поплавкового метода, основанного на изменении давления, Лэмб и Ли в своей работе предложили измерять плотность с помощью поплавка, снабженного желез ным сердечником. Уравновешивание такого поплавка дости
* Влияние температуры на результаты анализа учитывается много про ще, когда измерения проводятся при температуре, при которой температур ные коэффициенты расширения воды и материала поплавка одинаковы (на пример, пирексовое стекло при 4,58° С).
50
гается изменением напряженности магнитного поля, создавае мого вокруг поплавка соленоидом. Сила тока через соленоид является мерой плотности анализируемой пробы. В результате
исследований, проведенных авторами работ [69—73], |
оказа |
|||||
лось, |
что этот метод обеспечивает примерно |
такую |
же |
точ |
||
ность |
измерений (погрешность ±0,1 у), как и другие |
варианты |
||||
определения плотности поплавковым методом. |
|
|
||||
В |
1964 г. |
Голдблатт [74] |
использовал поплавковый |
метод |
||
с магнитной |
компенсацией |
для измерения |
плотности |
пробы |
окиси трития, содержащей 99,30% Т20. Имевшееся количество пробы было равно 1 г.
М икро - |
и полумикром етоды |
|
|
|
|
|
||
Недостатком описанных |
выше |
методов, |
несмотря |
на их |
||||
высокую |
чувствительность, является |
расход |
на |
анализ |
боль |
|||
ших количеств воды |
(10—15 мл). |
Для |
случаев, когда |
такого |
||||
количества |
воды не |
имеется, |
были разработаны |
полумикро- |
||||
и микрометоды определения плотности. |
Вполне естественно, что |
Рис. 2.2. Микропоплавок.
эти методы в общем менее точны, чем макрометоды. Одна из первых попыток, предпринятых в этом направлении, была сде лана в работе Бриско с сотрудниками [48], которые разрабо тали методику, позволяющую измерять плотности при расходе на анализ только 1,5—2 мл воды. Затем А. И. Шатенштейн и Ю. И. Антончик [75] снизили расход воды на анализ до 0,2—
0,3 мл. Измерение изотопного состава еще меньших по |
объему |
||
проб является весьма проблематичным, а реализуемая |
точ |
||
ность измерений снижается (погрешность до |
± 3 — Юу). |
|
|
На рис. 2.2 изображена конструкция микропоплавка, пред |
|||
ложенного И. П. Грагеровым [76]. Поплавок |
состоит |
из |
двух |
полостей, соединенных между собой стеклянной нитью. |
|
Верх |
|
няя полость запаяна, а нижняя имеет очень |
узкое отверстие, |
через которое может быть вакуумирована и заполнена анали зируемым образцом или образцом сравнения.
Изменение массы, а следовательно, и изотопного состава анализируемой воды в процессе измерений вследствие диффу зии через отверстие не очень велико, если изотопный состав анализируемого образца и воды, в которой уравновешивается поплавок, мало отличается. Поплавок изготовлен из капилляра диаметром ~ 1 мм и имеет длину 5— 10 мм.
Гилфиллан и Поляньи [77] предложили несколько иную конструкцию микропоплавка, у которого верхняя полость из-
4 51
готовлена из очень тонкой упругой кварцевой мембраны, что позволяет измерять плотности при постоянной температуре, из меняя давление. Поскольку градуировочная кривая для такого метода не совсем линейна и сильно зависит от изменения меха нических свойств кварцевой мембраны, поплавок И. П. Грагерова, основанный на изменении температуры и применении тол стостенного несжимаемого капилляра, более предпочтителен.
Теоретический анализ микрометода был сделан Лаудером [27]. В результате найдено, что точность метода характеризуется
погрешностью ±3у.
В последние годы появились работы по сочетанию микрофло тации с прецизионным методом падающей капли, что обеспечи вает более высокую точность. При одинаковом расходе пробы анализ таким методом значительно проще и в большей степени свободен от различных источников погрешностей.
2.4. Капельные методы
М етод падающей капли
Принцип такого метода измерения плотности впервые был предложен Барбауэром и Гамильтоном [78] в связи с физиоло гическими исследованиями, а с 1935 г. нашел применение для изотопного анализа [79—86].
Постоянная скорость ѵ падения капли воды в среде, не сме шивающейся с водой, зависит от вязкости среды г|, размеров капли, ускорения силы тяжести g и разности плотностей обеих фаз Ad. Движение капли в первом приближении подчиняется закону Стокса, согласно которому скорость падения капли опре деляется соотношением между силами трения и тяжести:
|
____ 4 |
_ |
л ' 3 (<*НгО — Череды) g _ |
2 r*g A d |
I |
V |
3 |
|
6ixTjr |
9r\ |
T ’ |
где T — время, за которое капля проходит расстояние L; г — радиус капли. Таким образом, зависимость между величиной 1/т и плотностью или изотопным составом воды можно пред ставить в виде
т |
2^Ср,о + const |
9т\L |
|
или |
|
— = -^CdjO-j- В,
X
где А и В — постоянные. Это приближенное соотношение, так как оно получено при следующих допущениях: а) капли падают полностью свободно и прямолинейно, стеночный эффект отсут ствует; б) вязкость капли настолько велика, что ее поверхност-
52
ный слой в процессе падения остается неподвижным, не претер певая изменений, связанных с затратой энергии.
В силу неполного выполнения этих условий график, постро енный в координатах т~’—d, слегка криволинеен. Применение трубок с относительно большим внутренним диаметром снижает эффект стенок, облегчает правильное введение капли в трубку и обеспечивает более высокую воспроизводимость результатов измерений.
Помимо требований к чистоте анализируемой пробы, кото рые являются общими для всех денсиметрических методов изо топного анализа, в методе падающей капли важную роль игра ют еще три обстоятельства.
Во-первых, в прецизионных измерениях необходимо обеспе чивать постоянство температуры с погрешностью не больше ±0,001° С. Медленные изменения температуры среды приводят к появлению систематической погрешности, периодические коле бания увеличивают случайную погрешность, например, вследст вие возникновения в среде конвективных потоков.
Во-вторых, температурная зависимость результатов измере ний вызвана главным образом различием температурных коэф фициентов расширен-ия воды и среды, в которой измеряется ско рость падения капель. Органические жидкости, как правило, имеют больший коэффициент расширения, чем вода. Например, в интервале температур 20—30° С коэффициент расширения
воды равен 2,6-Ю-4 |
град~\ |
а бромбензола — 8,9- 1(И4 град~\ |
В-третьих, очень |
важным фактором является размер ка |
|
пель [г2 в уравнении |
(2.17)]. |
При использовании капельных пи |
петок специальной конструкции объем капель можно поддер живать постоянным с погрешностью ±0,3% [2, 80, 86, 87]. Для образования капель в таких пипетках используют выдавливание определенного объема жидкости из капилляра, снабженного двумя рисками, с помощью микрометрического винта или ртут ного затвора. Торец капилляра тщательно отшлифован. Для введения капель в среду кончик капилляра погружают в жид кость и выдавливают каплю, которая удерживается на торце капилляра. Затем капилляр осторожно приподнимают до тех пор, пока капля не оторвется на границе раздела фаз под дей ствием сил поверхностного натяжения жидкости. Верхняя рис ка на измерительной трубке, относительно которой отсчитыва ют время падения капли, расположена примерно на 20 см ниже уровня жидкости в трубке. Этот участок необходим, чтобы капля за время егп ппохождения приобрела постоянную ско рость падения и температуру, равную температуре среды. Дли на измеряемого участка меняется в пределах 15—50 см.
Объемы капель равны 6—25 мм3. Поэтому всегда можно сделать несколько повторных замеров скорости падения. Ма лый расход пробы на анализ и простота процедуры измерения являются достоинствами данного метода.
53