Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Жидкость, используемая в качестве среды, должна удовлет­ ворять нескольким требованиям. Прежде всего, взаимная раст­ воримость этой жидкости и воды должна быть исчезающе мала. Это обстоятельство позволяет исключить эффект «памяти» (по­ грешность анализа, обусловленную изменением изотопного со­ става анализируемой пробы в зависимости от содержания дей­ терия в пробах, анализировавшихся ранее с помощью той же измерительной трубки и жидкости). Плотность жидкости долж­ на быть лишь немного меньше плотности анализируемой воды.

Так как легкая и тяжелая воды существенно различаются по своей плотности, то максимальная точность измерений изотоп­ ного состава может быть обеспечена только в сравнительно уз­ ком интервале концентраций, если для измерения скорости паде­ ния капель используется одна и та же среда. Такой вывод можно сделать непосредственно из анализа гиперболической формы градуировочной кривой т = f(d).

При использовании в качестве среды различных двухкомпо­ нентных жидких смесей ширину интервала определяемых кон­ центраций можно менять соответствующим изменением соотно­ шения компонентов смеси, имеющих разную плотность. Однако при этом необходимо считаться с возможностью появления до­ полнительных погрешностей анализа, вызванных различием характеристик компонентов, составляющих ту или иную смесь.

Еще одно требование состоит в том, что должна быть исклю­ чена возможность реакций изотопного обмена или химического взаимодействия среды с каплей воды. Так, о-фтортолуол, реко­

пределах от 20 до 30° С достаточно восьми смесей с различным соотношением компонентов для определения дейтерия во всем интервале концентраций) [92].

Судя по опыту Института стабильных изотопов (Лейпциг, ГДР), при низких концентрациях дейтерия в качестве среды лучше всего использовать изобутиловый эфир бензойной кис­ лоты.

54

Отмеченный выше недостаток капельного метода — узкий интервал определяемых концентраций с помощью одного типа жидкости — можно преодолеть соответствующим разбавлением высокообогащенных тяжелым изотопом проб или изменением температуры среды. Несколько иной прием предложен Прокшем и Бильдстейном [93]. Сущность его состоит в замене строго вер­ тикальной измерительной трубки на наклонную, чтобы капля воды скатывалась вниз по стенке трубки. Нижняя граница изме­ рений плотности этим методом определяется возможностью на­ дежного закрепления капли на плоской и водоотталкивающей стеклянной стенке.

Следует отметить, что применение наклонных трубок позво­ ляет устранить непрямолинейное движение капли при ее паде­ нии, особенно сильно сказывающееся на результатах анализа, если время падения капли велико. Более сильный наклон труб­ ки вызывает замедление падения капли, что сдвигает верхнюю границу измерений в сторону больших концентраций.

Авторы работы [93] провели специальные опыты по оценке воспроизводимости результатов анализа в зависимости от угла наклона измерительной трубки. Для каждого положения трубки проводили по 16 измерений, из которых рассчитывали стандарт­ ное отклонение. Угол наклона меняли от 30 до 90°. Опыты пока­ зали, что для угла наклона 40—70° стандартное отклонение со­ ставляет ±0,23% при содержании дейтерия в пробе 5—20 ат. %, тогда как для вертикального падения капель минимальная по­ грешность ±0,73% достигалась при содержании дейтерия 9 ат. % и быстро возрастала при отклонении концентрации дей­ терия как в сторону больших, так и меньших значений.

Согласно оценке значимости различий в стандартных откло­ нениях по А-критерию достаточно, чтобы при доверительной вероятности 95% отношение средних квадратических отклоне­ ний для сравниваемых способов sJs2 >l,Q. Таким образом, по­

вышение точности измерений при использовании наклонных тру­ бок можно считать вполне объективным. Зависимость скорости падения от плотности для наклонных трубок имеет вид, очень близкий к прямолинейному.

В противоположность цитированной выше работе Прокша и Бильдстейна [93] большинство других работ по вопросам капель­ ного метода изотопного анализа содержит мало данных по ста­ тистической оценке точности получаемых результатов. Для наи­ более интересной области малых концентраций дейтерия (соот­ ветственно тяжелого кислорода 180 ), составляющей несколько атомных процентов, стандартное отклонение может быть умень­ шено до +0,01 ат. % без особых затруднений.

В методиках прецизионного измерения изотопного состава,

55

О— 1 и 0—2 ат. % D соответственно. Погрешность определения низких концентраций дейтерия по данным работы [88] состав­ ляет ±0,005 ат. % D.

В новых работах, посвященных капельному методу, намети­ лась тенденция к снижению затрат времени на анализ. Кроме того, предпринимаются попытки автоматизировать, хотя бы ча­ стично, процедуру измерений. Так, Злотовский и Врублевская [94] вывели эмпирическую формулу, описывающую падение капли, благодаря чему анализ может выполняться без предва­ рительного построения калибровочной кривой. Хиттен с сотруд­ никами [95], а также Джексон и Лис [96] автоматизировали из­ мерение времени падения капли с помощью фотоэлектрического индикатора, фиксирующего пересечение каплей светового пучка (в момент пересечения световой пучок отклоняется от своего первоначального направления и не поступает на датчик). Возни­ кающий при этом импульс напряжения запускает электрический секундомер с отклонением не больше нескольких сотых долей секунды. В схеме предусмотрена возможность не регистриро­ вать время падения первой капли, так как часто время паде­ ния ее заметно отличается от результатов повторных измерений

методом достигнута в работе [97]. Авторы этой работы автома­ тизировали отсчет времени с помощью ячейки электропровод­ ности. Принцип действия такого устройства состоит в том, что электрическая проводимость столба жидкости резко изменяется,

трометрической лампы. При прохождении капли падение на­ пряжения на сеточном сопротивлении /?с= 1 0 п ом изменяется на 0,5 в. Импульс напряжения после соответствующего усиле­ ния поступает на обмотку электромагнитного реле, включаю­ щего секундомер. Снабдив измерительную трубку четырьмя та­

Во многих работах рассмотрены вопросы термостатирования измерительных трубок. В большинстве старых работ для этой цели применялись большие сосуды с водой емкостью до 100 л. Позднее наибольшую популярность приобрел метод двойного термостата, подробно описанный Креллом [40]. В этом методе вода из предварительного термостата используется для охлаж­ дения основного термостата, в котором размещаются измери­ тельные трубки. Чаще всего трубку отделяют от термостати-

56

рующей воды вакуумной рубашкой. В работах румынских ав­ торов [29, 97] измерительная трубка помещалась внутри боль­ шого объема, заполненного парафиновым маслом. Масло пере­ мешивали с помощью винтообразной мешалки. Парафиновая баня отделена от водяной рубашки слоем воздуха. Все устрой­ ство изготовлено из плексигласа, что позволяет работать в условиях высокой чистоты, а также обеспечивает хорошую об­ зорность и достаточное постоянство температуры. В работе использовались измерительные трубки с внутренним диамет­ ром 8 мм, чтобы можно было обеспечить воспроизводимые' условия введения капель в трубку. В хлорбензол — ксилоловую смесь вводили добавки изобутилового эфира бензойной кисло­ ты. Это позволяло устанавливать электрическое сопротивление измеряемого участка на порядок величины меньше входного сопротивления усилителя.

Стандартное отклонение, рассчитанное по результатам боль­ шого числа измерений различных проб, равно + 0 ,0 8 у. Отсюда следует, что при доверительной вероятности 95% погрешность составляет ±0,15—0,2у. Основной вклад в эту погрешность вносят погрешности дозировки капель. Однако на таком уровне точности измерений заметную роль играют погрешности отсче­ та времени падения капель. Точность метода позволяет без каких-либо дополнительных усовершенствований исследовать с его помощью изменения плотности природных вод. Отмечается также, что путем последовательного измерения плотности об­ разца сравнения и анализируемого образца полностью устра­ няется влияние постепенного изменения температуры.

М етод висячей капли чмЦ***’^ Ѵ*'

Этот метод предложен авторами работы [98] и представляет собой некую комбинацию капельного и поплавкового методов. Сущность метода состоит в следующем.

В термостатированную трубку, расположенную так, чтобы она не испытывала каких-либо вибраций, осторожно сливают

мерно 60 ч в трубке создается линейный градиент плотности вследствие взаимной диффузии жидкостей. Тогда капля анали­ зируемой воды, падая в такой среде, принимает уравновешен­ ное состояние в той зоне трубки, где ее плотность совпадает с плотностью среды. Высота падения капли измеряется катето­ метром и после соответствующей градуировки может быть пере­

но не влияет на результаты анализа. Для сравнения укажем, что при обычном масс-спектрометрическом определении изо­

57'