Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

По заполнении всех ампул одной серии выравнивают давления в обеих частях установки, удаляют избыток инертного газа через кран 5 и отпаивают ампулы от системы. Далее поворачивают ампулодержатель вокруг оси и при­ ступают к заполнению следующей серии ампул. Перед началом заполнения установку вакуумируют и тщательно дегазируют прогреванием стенок в пла­ мени горелки.

Как уже отмечалось, при анализе проб с малым содержа­ нием дейтерия требуется повышенная точность измерения их плотности (например, методом дифференциальной пикномет­ рии). Такая же тщательность измерений необходима и при оп­

знаке после запятой. В одной из последних работ [29] погреш­ ность измерений оценивается равной +1у*.

Рассмотрим данные этой работы более подробно. Плотность воды измерялась с помощью пикнометров емкостью ~ 4 мл. Процедура очистки анализируемых образцов будет описана подробно в разд. 2.5.

Одним из важных источников погрешностей пикнометриче­ ского метода является точность установки мениска воды. Пик­ нометр, применявшийся в работе [29], имел два капиллярных

пикнометра ртутью и измерения высоты столба ртути относи­ тельно риски с помощью катетометра ( ±1- 10_3 мм). Таким об­ разом, вместо тщательного соблюдения постоянства количества воды в пикнометре здесь используется введение расчетных по­ правок. Во время измерения высоты столба жидкости пикно­ метр термостатируется с погрешностью ± 10 -3°С. Несмотря на то, что микровесы обычно находятся в термостатированном по­ мещении, они еще дополнительно экранируются, чтобы в про­ цессе взвешивания соблюдалось постоянство температуры с по­ грешностью не больше ±0,01° С.

Процедура измерений состоит в следующем. Один пикнометр заполняют образцом анализируемой воды (dp), а второй—-образцом сравнения (ds) и при взвешивании определяют разность масс этих пикнометров, т. е. пикнометр с водой сравнения служит противовесом для пикнометра с анализируемой пробой, а их разность уравновешивают добавлением соответствующих разно­ весов. Затем пикнометры меняют местами, повторно взвешивают и в расчет

берут средний результат.

Точно так же поступают и после заполнения обоих пикнометров водой сравнения, что необходимо для определения их объемов Ѵі и Ѵг. При малых разностях плотностей

меняется для оценки различий плотностей образцов с природным содержа­ нием дейтерия.

45

где AGi и ДС2 — разности масс при первом и втором заполнении соответст­ венно; Ѵі и l/j— объемы воды в первом пикнометре выше риски при пер­

вом и втором заполнениях соответственно; Ѵ2 и Ѵ2 — объемы воды выше

риски во втором пикнометре при первом и втором заполнениях соответст­

венно.

Наружные поверхности пикнометров перед взвешиванием промывают спиртом и эфиром, но не вытирают после этого, а высушивают. Все опера­ ции по обращению с пикнометром выполняют только с помощью платини­ рованного пинцета.

2.3. Поплавковые методы

Поплавковые методы или методы взвешенного тела основа­ ны на плавучести полого тела в среде, плотность которой тре­ буется измерить. Так как жидкость и поплавок обладают раз­ личными относительными изменениями их плотности при изме­ нении давления и температуры, то, меняя их, можно добиться равенства плотностей жидкости и поплавка, т. е. такого поло­ жения, когда поплавок в жидкости находится во взвешенном со­ стоянии (не погружается в жидкость и не всплывает). Если в корпус поплавка впаять небольшой железный сердечник, то подъемную силу жидкости можно компенсировать также с по­ мощью магнитного поля.

Основные идеи поплавкового метода впервые были высказа­ ны Дэви, который измерил плотность щелочных металлов. Позд­ нее этот метод был усовершенствован и применен для исследо­

вольно широко, несмотря на свою крайнюю трудоемкость и тре­ бование тщательности выполнения анализа. Особую роль он сы­ грал в изотопной геологии, где благодаря ему были получены основные данные о природных вариациях тяжелых изотопов водорода и кислорода.

М етод изменения температуры

В этом, наиболее распространенном варианте метода пере­ движение поплавка в образце анализируемой воды наблюдают с помощью катетометра и осторожно изменяют температуру пробы, пока поплавок не придет во взвешенное состояние. Раз­ ность этих температур для измеряемой пробы и для образца сравнения с известным содержанием дейтерия является мерой концентрации дейтерия или изотопа кислорода 180 в анализи­ руемом образце.

Измерения градуируются чисто эмпирически по образцам из­ вестного изотопного состава или расчетным путем с использова-

46

нием только образца нормальной воды *. Плотность пробы воды определяется по формуле

Если пренебречь различием молярных объемов легкой и тяже­ лой воды, которое составляет 0,4% при 20° С и 0,19% при 100° С [19], то формула (2.12) примет вид

d dH,Q

CdjO =

d D ,0 — d Ht0

В несколько иной форме это соотношение уже встречалось ра­ нее (формула Лонгсворта в разд. 2.2). Последняя формула строго справедлива при выполнении двух условий. Во-первых, необходимо, чтобы концентрация изотопов кислорода была оди­ накова в образцах сравнения и анализируемой воды. Во-вторых, молярные объемы легкой и тяжелой воды должны обладать свойством аддитивности. Такого рода сомнения были высказаны в ранней работе Лютена [37]. Однако, как показали исследова­ ния Лонгсворта и Свифта [38, 39], этой формулой можно поль­ зоваться при анализе поплавковым методом.

Для экспериментатора наиболее удобно, когда все парамет­ ры, от которых зависит результат измерения, можно ввести в конечную формулу. Такая строгая расчетная формула для по­ плавкового метода получена в работе Куммерера [5]. Приме­

Встречающиеся при этом отклонения поддаются точному учету. Если известны плотности Н2 О и D2 O при температуре урав­

новешивания поплавка t° в образце сравнения с известным со­ держанием дейтерия С°р£о , то плотность этого образца при t°, а следовательно, и поплавка при той же температуре описы­ вается формулой, получаемой из уравнения (2.12):

* Градуировка измерений чисто расчетным путем, без проб с известным содержанием дейтерия, применялась итальянскими исследователями [35, 36].

47

(2.13)

Такую же плотность dl поплавок имеет при температуре урав­ новешивания t в пробе неизвестного состава, т. е.

Принимая во внимание только линейные члены в выраже­ нии для температурного коэффициента расширения материала поплавка ß, из равенства (2.14) получаем следующее соотно­ шение:

держаниях дейтерия и температуре измерений 25° С температур­ ная погрешность

48