Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 1
Увеличение плотности тяжелой воды относительно легкой ча стично обусловлено присутствием изотопов кислорода 170 и 180 , содержание которых в кислороде воздуха составляет соответст венно 0,0374 и 0,2039 ат. %. С учетом этого плотность изотопно чистой по кислороду тяжелой воды D2160 на 246 мкгIмл ниже приведенных значений. Причем 224 мкг/мл приходится на изотоп кислорода 180 , а остальное — на изотоп 170. Содержание тяже лых изотопов кислорода в воде несколько меньше, чем в воз
духе. Это различие приводит к изменениям плотности воды на |
||||
7 мкгімл. Поэтому при |
сжигании |
органических |
соединений, |
|
на воздухе содержание тяжелых изотопов |
кислорода (главным |
|||
образом 180 ) в получающейся воде несколько выше, |
чем в при |
|||
родной воде (эффект Доле [16]). |
|
|
|
|
П л о т н о с т ь Н2і80. |
Данные о плотности воды Н2І80 в те |
|||
чение длительного времени были известны |
лишь приближенно, |
|||
так как у исследователей |
не было |
в распоряжении |
образцов- |
с достаточно высоким обогащением изотопом 180 |
. |
Согласно из |
|||
мерениям Ватсона |
[17] плотность |
(Н2І80 ) = |
1,1101 г/мл |
и |
|
d\b (Н2170 ) = 1,0546 |
г/мл. По измерениям О. В. |
Уварова |
и |
Н. М. Жаворонкова [18], проведенным на образце с содержа нием 46,75 ат. % 180 , после экстраполяции данных опыта на 100%-ное содержание изотопа плотность воды Н2180 оценена d2b =1,10726 г/мл. Однако Стеккель и Шапиро [19], имея в рас
поряжении образец воды Н2180 с содержанием 96 ат. % 18Ог впервые смогли оценить плотность тяжелокислородной воды с максимальной надежностью. Согласно их измерениям плот ность воды Н2180 с природным содержанием дейтерия <780 =
= 1,107845 ±0,000033 г/мл.
Экстраполяция опытных данных на 100%-ное содержание
180 основана на предположении, |
что плотность воды Н2170 |
яв |
|||
ляется |
арифметическим средним |
плотностей воды |
Н2І60 |
и |
|
Н2180. Проведенные Стеккелем и Шапиро |
измерения |
коэффи |
|||
циентов |
объемного расширения |
образцов Н2180, Н20 , D20 и |
|||
D2180 в |
широком температурном |
интервале позволили с повы |
|||
шенной точностью рассчитать плотность воды Н2180: |
|
|
|||
|
d f = 1,109378 ± |
0,000033 |
г/мл. |
|
|
П л о т н о с т ь D2I80 . Плотность воды D2180 впервые была измерена в упомянутой выше работе Стеккеля и Шапиро:
d l0 = 1,21393 ± 0,00008 г/мл;
dl5 = 1,21526 ± 0,00008 г/мл.
В 1967 г. появилась работа Менахе [20], посвященная уточне нию плотностей изотопных разновидностей воды.
40
2.2. Пикнометрия
В подавляющем большинстве случаев при анализе стабиль ных изотопов используются относительные измерения. Причина предпочтительного применения относительных методов заклю чается в возможности более точного измерения малых разно стей или отношений двух величин, чем их абсолютных значений. Поскольку все относительные методы требуют предварительной градуировки измерений, то при анализе D2 O всегда в первую
очередь возникает задача приготовления образцов сравнения. Для этой цели прежде всего можно использовать масс-спек трометрический анализ изотопного состава водорода, выделен ного из приготовленных смесей легкой- и тяжелой воды. При содержании дейтерия от природного до 3 ат. % прецизионное определение изотопного состава водорода на масс-спектрометре возможно бе& значительных трудностей; при более высоких кон центрациях дейтерия возникают нежелательные эффекты, при
водящие к повышению погрешностей измерений {21, 22].
С другой стороны, малые количества водорода в D20 с вы соким обогащением дейтерием могут быть достаточно надежно определены методами ЯМР-спектроскопии или по поглощению нейтронов в таких образцах. Образцы сравнения для промежу точной области содержаний дейтерия затем могут быть приго товлены соответствующим разбавлением высокообогащенного образца.
Другая группа методов определения изотопного состава ос
нована на использовании точно известных физических |
кон |
стант Н2 О и D2 O. В этом отношении наибольший интерес пред |
|
ставляет измерение плотности и показателя преломления. |
Из |
них пикнометрический метод, благодаря относительно |
боль |
шой разности плотностей изотопных разновидностей воды, об |
ладает более высокой точностью получаемых результатов.
В этой связи уместно заметить, что как для поплавкового метода и метода падающей капли, так и для измерений изотоп ного состава по давлению паров или по различию электрохи мических свойств образцы сравнения могут быть составлены, исходя из различия констант для изотопно чистых образцов. Однако такой путь часто довольно трудоемок » не очень наде жен. Поэтому наиболее предпочтительным и простым следует признать пикнометрический метод.
Точность пикнометрического метода зависит от способа при готовления образцов сравнения. При упрощенной процедуре приготовления, т. е. с помощью обычного кварцевого пикномет ра и взвешивания на простых аналитических весах с погрешно стью до ±0,1 мг, погрешность определения содержания изотопа составляет ±0,01 — 0,03 ат. % D [1, 23, 24]. Применяя специаль ные меры предосторожности, точность анализа можно повысить на несколько порядков величины.
4t
Обычная процедура определений содержания дейтерия не вызывает каких-либо существенных затруднений. Этот метод очень подробно описан А. И. Шатенштейном [1]. Здесь ограни чимся только кратким описанием процедуры.
Для анализа берут по возможности чистую пробу воды и медленно пере гоняют в колбе с обратным холодильником с добавкой КМп04 и ВаО. Если в пробе возможно присутствие аммиака, то в колбу добавляют хромовый ангидрид. Для получения воды с удельной электропроводностью (1 3) X ХЮ-в ом~1 ■см~1 обычно достаточно двух перегонок.
Рис. 2.1. Прибор для заполнения пикнометра и фасовки образцов тяжелой воды [25].
Пикнометр очищают и прогревают в вакууме. Для заполнения пикно метра применяют вакуумируемую систему полного заполнения (рис. 2.1). Воду, помещенную в колбу, предварительно тщательно дегазируют путем многократного ее замораживания, вакуумирования и размораживания. При заполнении пикнометра необходимо избегать появления даже малейших пу зырьков воздуха. Вакуум в системе должен быть не хуже 10_3 мм рт. ст.
Заполненный пикнометр термостатируют при температуре 25,00 или 30,00 °С с погрешностью ±0,01 °С. После полного выравнивания темпера туры и удаления избыточной воды пикнометр отсоединяют от системы запол нения, закрывают пришлифованной пробкой и удаляют прилипшие капельки
воды. Затем пикнометр дважды протирают полотняной тряпочкой, |
смочен |
ной метиловым спиртом, и окончательно — сухой замшей. Все перечисленные |
|
операции должны выполняться одним и тем же оператором. |
|
Спустя 15—30 мин пикнометр закрепляют на чашке аналитических весов, |
|
находящихся в термостатированном боксе, записывают температуру |
окру |
жающей среды и приступают к взвешиванию. Для взвешивания применяют
выверенные |
разновесы. |
Результат взвешивания G приводят к его значению |
|
в вакууме. |
Истинную |
массу G определяют с учетом |
плотности воздуха d 7, |
и объемов пикнометра Ѵпикн и разновесов ЕразИ: |
|
||
|
|
G = G -\- dL (Ѵпик„ — Иразн). |
(2.1) |
Когда все разновесы изготовлены из одного и того же материала (на пример, латуни), корректировка результата взвешивания к его значению в вакууме несколько упрощается и производится по следующим формулам:
42
|
|
|
|
|
|
G' |
|
G" — G' |
G" |
|
' |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
G, - |
G" + 4 ' ( - dq |
+ |
|
äs |
dG |
|
) ; |
|
|
(2-3) |
|||
|
|
|
|
|
|
G' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
g, = g '" + 4 " ( |
- л. |
G" — G' |
G'" |
) , |
|
|
(2-4) |
||||||
|
|
|
|
4 |
nr |
|
ds |
dG |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
— исправленные |
массы |
пикнометра |
соответственно пустого, с |
||||||||||
метра |
|
|
|
и с |
пробой; G', G" и |
G'" — результат |
|
взвешивания |
пикно- |
||||||||
соответственно |
пустого, |
с |
водой |
сравнения |
и |
с |
пробой; |
d Q= |
|||||||||
= 2,65 |
г/мл — плотность кварцевого |
стекла, |
из которого |
изготовлен |
пикно |
||||||||||||
метр; d s= 0,997 |
г/мл — плотность |
воды |
сравнения при 25° С; |
d c,= 8 A |
г/мл — |
||||||||||||
плотность |
материала |
разновесов |
(латуни); |
d'L, |
d'L |
|
|
и |
d'L ' |
— плотности |
|||||||
воздуха при измерении G', G" и G"' соответственно. |
|
|
|
|
G, |
и пробы Gp: |
|||||||||||
После |
этого |
требуется рассчитать массу |
воды сравнения |
||||||||||||||
G, = G, |
■G, |
G" — G' + d'/ |
G' |
|
1 |
|
1 \ |
. |
|
/ |
1 |
|
1 |
|
|||
ч - ä j + o \ ä , - äa |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
d” (0,884G" — 0 ,626G') ■ |
|
||||||||
|
|
|
|
|
: G" — G' + |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
- |
0,2584 G'; |
|
|
|
|
|
|
|
(2.5) |
|||
Gp — G3 |
■Gi - G'" — G' + 4 ' |
G' |
|
|
1 |
|
|
|
G" |
|
G'" n |
|
|||||
|
4 |
4 |
/ |
|
|
4 |
|
“Gdi |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
- 4 0 ' |
|
|
|
■G' + 4" |
(1,003G" — 0,626G' — 0 ,1 19G'") — |
||||||||||||
|
|
|
|
|
— 0,2584 G'. |
|
|
|
|
|
|
(2.6) |
Плотность воздуха зависит от его давления р, температуры / и относи тельной влажности F. Эти три параметра должны быть отмечены в лабо раторном журнале либо непосредственно перед взвешиванием, либо сразу же после взвешивания. Связь между ними определяется формулой
|
|
|
|
0,01293 |
P-3,8-10-3fPH,o |
|
|
|||
|
|
L ~ ~ |
1-3,67-10-8/ ' |
760 |
|
|
’ |
( ' ' |
||
где Рң2о — давление паров воды при температуре |
f |
С, р и |
Рн„о измеряются |
|||||||
в мм рт. ст., |
F — в |
процентах. |
можно пренебречь изменениями давле |
|||||||
Для пикнометра объемом 25 мл |
||||||||||
ния воздуха |
в пределах |
± 3 мм рт. |
ст. температуры |
+ 1°С |
и относительной |
|||||
влажности |
±30%, |
если |
заданная |
погрешность |
измерений |
не |
превышает |
|||
±0,01 ат. |
% |
D. При одинаковой плотности |
воздуха в процессе |
измерений |
расчетные формулы упрощаются.
Относительная плотность анализируемого образца определяется из соот
ношения |
|
4 = Gp/Gs. |
(2.8) |
Связь между относительной плотностью и молярной концентрацией тяже лой воды в анализируемом образце CDj0 выражается формулой Лонгсворта.
При этом в определенное значение относительной плотности d\ необходимо
ввести поправку, равную 0,000016, учитывающую содержание дейтерия в об разце сравнения, по формуле [26]
А ( 4 + 0,000016— 1)
(2.9)
= 1 — 0 ( 4 + 0,000016— 1) ’
43
где
1
|
|
А = |
------— |
• ------------- ■---------- ; |
|
|
||
|
|
|
^DsO |
1 — (dH2o/dD2o) |
|
|
||
|
|
в _ MDsO (d H2o/rfP2o) ~ ^H20 |
|
|
||||
|
|
|
^DsO t1 |
(dH2o/rfD2o)] |
|
|
||
В |
случае выражения |
атомных |
масс элементов |
в углеродной шкале |
||||
(12С = 12,000000) |
молекулярные |
массы |
легкой и тяжелой воды соответственно |
|||||
равны |
АІН 0 = 18,01505 а. е. м., |
и MD 0 = 20,02760 а. е. м. При этом, |
если изме |
|||||
рения |
плотности |
проводятся при |
температуре 25° С, |
A=9,2509ß; |
ß = 0 ,03345. |
Для упрощения расчетов А. И. Шатенштейном [1] составлены специальные таблицы для трех значений температуры ^=20; 25 и 30° С, позволяющие непо средственно из таблиц находить концентрацию дейтерия в воде по ее плот ности.
На наружных стенках пикнометра возможно образование адсорбирован ной пленки воды, что может привести к заметным погрешностям анализа в результате неправильного определения его массы.
Чтобы избежать этого, применяют уравновешивание пикнометра при его взвешивании с помощью противовеса, изготовленного из того же материала, что и пикнометр. Кроме того, противовес должен совпадать с измерительным пикнометром по форме и объему и быть легче измерительного пикнометра всего на несколько десятых грамма. Небольшое различие масс противовеса и пикнометра выравнивают с помощью металлических разновесов. В результат взвешивания вводят поправку на атмосферное давление.
При обсуждении погрешностей пикнометрического изотоп ного анализа необходимо обратить внимание еще и на' следую щее. Все предосторожности и тщательность выполнения про цедуры пикнометрического анализа будут напрасными, если нет уверенности, что при заполнении пикнометра анализируемым образом или при каких-либо иных манипуляциях с ним не про исходит изменения содержания дейтерия. Этот же вопрос воз никает и при изготовлении образцов сравнения с различным содержанием дейтерия. Для изготовления таких образцов в Ин ституте стабильных изотопов (Лейпциг, ГДР) применяется ап паратура, позволяющая устранить возможное изменение изо топного состава образцов вследствие влияния влажности воз духа и фракционирования при заполнении пикнометра или каких-либо других объемов [25]. Эта же установка позволяет фасовать образцы сравнения в запаянные ампулы (см. рис. 2.1).
Ампулодержатель 4 с набором ампул для образцов расположен горизон тально и может вращаться вокруг своей оси. В колбе 1, содержащей воду сравнения, создается небольшое избыточное давление сухого инертного газа, в результате чего вода поднимается вверх по трубке, заполняет частично ее горизонтальную часть и медленно протекает через отросток 2 в сосуд 3, изкоторого потом производится заполнение пикнометра. После того как количе ство воды в сосуде 3 достигнет уровня, достаточного для полного заполнения пикнометра, выравнивают давление в обеих частях системы поворотом трех ходового крана (показан в верхней части рисунка) и перепаивают отросток 2. Затем опять создают избыточное давление инертного газа в колбе У, чтобы вода медленно протекала через капиллярную трубку и заполняла ампулы. По мере заполнения ампул ампулодержатель передвигают вдоль оси. Фасовки в каждую из ампул составляют 0,5—1,0 мл.
44