Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

мощью двойной диафрагмы первоначальный пучок делится на два, которые затем интерферируют между собой. Верхняя часть лучей проходит через сдвоенную кювету и компенсирующее устройство, и ее наблюдают в окуляр зрительной трубы как верхнюю систему интерференционных колец. Нижняя часть светового пучка проходит через прибор, минуя кюветы, и дает неподвижную интерференционную картину, которая служит в

11

JFzü- ,,, /________ßb

11

Рис. 3.1. Оптическая схема лабораторного интерферометра:

качестве опорной для измерения величины сдвига. С помощью вспомогательной пластинки эта система колец также направ­ ляется в окуляр зрительной трубы, что позволяет оператору наблюдать обе интерференционные картины одновременно.

Системы интерференционных колец, образуемых верхней и нижней половинами световых пучков, только тогда совпадают друг с другом, когда оптическая длина пути для обоих пучков строго одинакова. В противном случае наблюдается более или менее значительное смещение полос. Оптическая длина пути света равна произведению геометрической длины и показателя преломления вещества, заполняющего кювету. Таким образом, если кюветы заполнены разными жидкостями, то по смещению интерференционных полос можно измерять малые различия показателей преломления этих веществ.

Параллельное смещение системы колец можно скомпенсиро­ вать с помощью специального устройства. Это устройство со­ стоит из двух плоскопараллельных стеклянных пластинок, укрепленных на оси, перпендикулярной оптической оси прибо­ ра. Одна из этих пластинок, находящаяся на пути света, прохо­ дящего через первую кювету, жестко фиксирована. Вторая пластинка, расположенная на пути света через другую кювету, может вращаться вокруг своей оси, что позволяет изменять длину пути света в пластинке и тем самым компенсировать

69

разность оптического хода интерферирующих лучей. Угол пово­ рота компенсирующей пластинки фиксируют по градуирован­ ному барабану. Соответствующее смещение интерференционных полос наблюдают через окуляр зрительной трубы.

Измерения разности показателей преломления интерферен­ ционным рефрактометром возможны двумя способами. Пер­ вый — построение калибровочной кривой с помощью стандарт­ ных растворов при использовании полихроматического источ­ ника света. Более универсален, однако, второй способ. По этому способу заполняют обе кюветы одним и тем же раствором, компенсируют сдвиг полос в белом свете и замечают положение барабана компенсатора. Затем лампу накаливания заменяют на монохроматический источник света и, вращая барабан ком­ пенсатора, смещают верхнюю интерференционную картину на несколько полос относительно нижней системы полос. Из раз­ ности показаний барабана определяют цену полосы в делениях барабана. Эти данные затем используют для построения гра­ дуировочной кривой для данного прибора. Если длина волны

совсем линейна, так как цена полосы в делениях барабана не­ сколько возрастает с увеличением порядкового номера полосы.

Устанавливая снова полихроматический источник света и заменяя раствор в одной из кювет на исследуемый образец, по повороту барабана компенсатора, соответствующему смещению

личие в коэффициентах преломления Ап. Основное расчетное соотношение интерференционного метода имеет вид

мо учитывать одно обстоятельство, которое существенно ослож­ няет градуировку и может привести к значительным погрешно­

титься с неправильным толкованием этого эффекта, а его про­ исхождение рассматривалось в сравнительно старых работах, остановимся на явлении сброса более подробно.

При использовании полихроматического источника света си­ стема интерференционных полос в поле зрения окуляра имеет следующий вид: в центральной части поля зрения расположен максимум нулевого порядка, отделенный от максимумов ин­ терференции первых порядков резкими темными полосами.

70

С увеличением порядка вокруг интерференционных максимумов появляются окрашенные полосы, вследствие чего различия ос­ вещенности между соседними порядками постепенно исчезают и полосы переходят в равномерно освещенное поле. Окрашива­ ние полос обусловлено различием расстояний между полосами для лучей света разных длин волн [см. формулу (3.2)].

В такой ситуации идентификация максимума нулевого по­ рядка в процессе компенсации сдвига полос становится неодно­ значной, т. е. компенсация по полосе нулевого порядка и по полосе первого порядка кажется одинаково обоснованной. При дальнейшем увеличении разности концентраций определяемого компонента между исследуемым раствором и раствором сравне­ ния бесцветной становится уже полоса первого порядка и, таким образом, опять устанавливается однозначность порядка полос до появления следующей области сброса. Калибровочная кривая в координатах концентрация — число полос в широком интервале концентраций состоит из прямолинейных участков, смещенных относительно Друг друга.

Разрывы калибровочной кривой являются следствием раз­ ницы дисперсий раствора, заполняющего кювету, и стекла пла­ стинки компенсатора. Упрощенно система полос для полихрома­ тического света может быть представлена в виде перекрытия двух систем полос в монохроматическом свете, соответствую­ щих двум разным длинам волн (коротковолновой л/; и длинно­ волновой Kl )- Одновременная компенсация оптической разности

хода лучей для двух или нескольких длин волн возможна только тогда, когда анализируемая проба, образец сравнения и стекло компенсатора имеют одинаковую дисперсию. Практи­ чески такое положение никогда не выполняется.

После компенсации сдвига, выполненной для средней дли­ ны волны света, полосы, соответствующие длинам волн ки и k L,

остаются сдвинутыми относительно друг друга на некоторую величину. С увеличением угла поворота барабана компенса­

путем определить величину области сброса, исходя из диспер­ сий веществ, встречающихся на пути светового пучка. Этот во­ прос был в свое время подробно разработан Хансеном [13] в связи с попыткой создания «бесцветных» компенсаторов. Поэто­ му здесь ограничимся только кратким изложением основных

результатов.

Оценим длину оптического хода G лучей с длинами волн к;, и k k после компенсации, когда одна из кювет заполнена Н2 О, а другая — D20. Эти величины определяются соотношениями:

(3.3)

71

гДе L — длина кюветы, 100 мм; D — геометрическая длина пути света в не­ подвижной стеклянной пластинке; А;., Х и — геометрические длины пути

ции разности оптического хода лучей, возникшей при заполнении кювет ра­

пластинки компенсатора, отличающиеся на толщину ДА, система интерферен­

тех же параметрах. Отсюда следует, что сбросы на калибровочной кривой, повторяются через интервал, по концентрации дейтерия равный 3 ат. и/о- Исключение составляет первый сброс, который наблюдается при концентра­ ции дейтерия ~ 2 ат. %.

С учетом эффекта хроматического смещения последователь­ ность действий оператора при измерении интерферометрическим методом следующая. После выбора метода расчета результатов измерений необходимо определить период сброса полос, а затем выразить его в делениях барабана компенсатора. Градуировка в монохроматическом свете позволяет определить число хрома­ тических смещений. После этого в измеренное число полос AN необходимо ввести соответствующую поправку, и затем уже можно рассчитывать разность показателей преломления сравни­ ваемых жидкостей по формуле (3.2).

3.3. Результаты рефрактометрического изотопного анализа

Наиболее простым для изотопного анализа можно считать, рефрактометрический метод (в частности, его дифференциаль­ ный вариант). Применение рефрактометра дает ряд важных:

72

преимуществ. Прежде всего, это абсолютный метод, имеющий строго линейную зависимость между измеряемой разностью показателей преломления и содержанием дейтерия. Для анализа не требуется образцов сравнения. Отсутствуют и какие-либо измерительные трудности. Сама процедура измерений крайне проста, выполняется быстро, а расход пробы на анализ состав­ ляет всего 20—30 мг воды. Недостаток метода — небольшая ■чувствительность. Измерение показателя преломления рефрак­

в30-х годах советскими авторами [7—9, 14]. В настоящее время этот метод все еще сохраняет свое практическое значение. Так,

вИнституте стабильных изотопов (Лейпциг, ГДР) рефракто­ метрия широко используется для серийных анализов по методу изотопного разбавления [15, 16]. Можно сказать, что когда при­ менение пикнометрического метода для определения изотопного состава затруднительно или нежелательно из-за трудоемкости аналитической процедуры, выбор рефрактометрии для абсолют­ ных определений изотопного состава (например, в образцах

сравнения) является наиболее рациональным и оправданным). Если требуется более высокая точность определения содер­ жания дейтерия, то этому требованию вполне удовлетворяет

компенсатора примерно ±0,5 деления, погрешность измерений разности показателей преломления Ап лабораторным интер­ ферометром фирмы «Цейсе» составляет ±10-7. В пересчете этой величины на содержание дейтерия погрешность анализа равна

±0,002 ат.%.

Еще более высокими характеристиками обладают интер­ ференционные рефрактометры, построенные по автоколлима-

может быть реализована, если каждый результат получен из довольно большого числа единичных измерений и исключены все другие источники погрешностей.

В последнее время уже почти не появляются оригинальные сообщения, посвященные дальнейшему развитию интерференционного и рефрактометри­ ческого методов изотопного анализа, потому что еще в 30-х годах эти мето­ ды были весьма детально разработаны и доведены до высокой степени со­ вершенства. В этой связи необходимо упомянуть основополагающие работы [17, 18] и особенно работы советских авторов [12, 19—27], разработавших метод полного изотопного анализа воды, основанный на параллельном изме­ рении ее показателя преломления и плотности.

Из публикаций последних лет известны две работы [28, 29]. В первой сообщается о результатах анализа с помощью цейссовского интерферометра

73: