Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

3.6. Изотопный анализ органических соединений

Метод рефрактометрического изотопного анализа в отдель­ ных случаях применим также и для определения изотопов в дру­ гих веществах (помимо воды). Так, различия показателей пре­ ломления «изотопных разновидностей многих органических моле­ кул достаточно велики [33], и можно проводить изотопный ана­ лиз этих соединений. Необходимым условием такого анализа является наличие препаративных методов, позволяющих полу­ чить эти вещества с достаточной химической чистотой.

Примером рефрактометрического анализа изотопного состава органических соединений может служить работа [34], в которой описаны методики определения дейтерия в дейтеробензоле, монобромдейтеробензоле, этиленгликоле-^, изопропаноле-й?2 и ацетоне-с?5 с помощью интерференционного рефрактометра

ИТР-1. Максимальная относительная погрешность определения составляла ±4,2%,. а нижняя граница определяемых концентра­ ций дейтерия ~0,1 ат. %• Градуировочные кривые, построенные по образцам, изотопный состав которых определялся поплав­ ковым методом, имели прямолинейный характер и отличались друг от друга для разных соединений только углом наклона.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Nebe W. Jenaer Rundschau, 1964, В. 9, Н. 36/37.

12.Шатенштейн А. И. Изотопный анализ воды. M., Изд-во АН СССР, 1957..

13.Hansen G. Z. f. Instrumentenkunde, 1930, В. 50, S. 460.

14. Александрович В. А. Шелудко М. К. «Ж. прикл. хим.», 1940, т. 13, с. 483.

15.Rolle W. Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem. Geol. Biol., 1964, No. 7, S. 447.

16.Rolle W. Isotopenpraxis, 1966, B. 2, S. 269.

17.Lewis G. N., Luten D. B. J. Amer. Chem. Soc., 1933, v. 55, p. 5061.

18. Crist R. H., Murphy G. M., Urey H. C. J. Chem. Phys., 1934, v. 2, p. 112.

19.Бродский А. E., Филиппова H. С. «Ж. физ. хим.», 1934, т. 5, с. 625;

Бродский А. Е. В кн.: Труды Всесоюзной конференции по аналитиче­

78

мость, которые в основном определяются структурными факто­ рами, почти не изменяются при изотопном замещении. Некото­ рые примеры электрохимических изотопных эффектов приве­ дены в табл. 4.1.

Подвижности различных ионов в легкой и тяжелой воде измерялись в работах [1, 3— 10]. Резко выделяются абсолютные значения подвижностей ионов Н30+ и ОН", высокая подвиж­ ность которых обусловлена особенностями механизма их пере­ мещения. Эти ионы обладают и наибольшим изотопным эффек­ том в скорости перемещения. Так, отношение подвижностей

чия подвижностей ионов ОН" и OD" еще больше (39,8%). Для многих других ионов различие подвижностей в среде И20 и D20 составляет около 18%- Для больших по размерам ионов до­ вольно хорошо выполняется правило Вальдена, согласно кото­ рому для одного и того же иона в различных растворителях произведение его подвижности при бесконечном разбавлении на вязкость растворителя р есть величина постоянная [9].

Различия подвижностей изотопных ионов в одном и том же растворе или расплаве значительно меньше [11]. Однако в от­ дельных случаях они с успехом используются для препаратив­ ного разделения изотопов. Примерами такого рода работ могут служить процедуры обогащения изотопов серебра [12], хлора, цинка, лития [13] и калия [14].

Данные по измерению чисел переноса в тяжелой воде имеются в работах [3, 15]. Растворимость солей [16—-18], а также и органических веществ [19—23] в тяжелой воде значительно ниже, чем в легкой.

Эти различия иногда доходят до 30% и, как любой другой изотопный эффект, уменьшаются с ростом температуры. Со­ гласно Бэллу [24], упругость паров тяжелой воды над кристалло­ гидратами солей на 10—20% ниже по сравнению с обычной водой.

Очень большие изотопные эффекты наблюдаются при диссо­ циации слабых электролитов, что обусловлено логарифмическим характером зависимости постоянной диссоциации от энергии, а следовательно, и от частоты колебаний соответствующих свя­ зей. В случае слабых кислот и оснований мерой изотопного

в среде Н20; К в — постоянная диссоциация той же связи с дей­

терием в среде D20. Теоретическая оценка этих постоянных в конденсированной фазе довольно затруднительна, так как до сих пор все расчеты нулевых энергий разрываемых связей осно­ вываются на представлениях, которые не учитывают влияния изменений основности растворителя, энтропийный фактор и спе­ цифические свойства молекул [25—27]. Экспериментально обна-

ружено, что отношение К я /К в, как правило, возрастает с уве­

личением рк-фактора для рассматриваемого соединения. Со­ гласно Бэллу [25], для кислот существует линейная зависимость вида

хотя для некоторых соединений отклонение точек от хода общей кривой довольно значительно. Если же рассматривать только соединения одного и того же типа, то разброс точек несколько уменьшается [28]. При этом прямые для разных классов соеди­ нений отличаются своим наклоном.

В работе [28] также обнаружено, что наблюдаются особенно сильные аномалии, когда водород кислоты образует водородные связи. При этом отношение К я /К в относительно велико, если

в образовании водородных связей участвуют анионы, возникшие в результате диссоциации, и, наоборот, отношение К я /К в ано­

мально мало, если водородные связи образуются кислотами. Значения К я /К в для некоторых минеральных кислот, карбоно­

вых кислот, фенолов и аминов приведены в работах [28—45]. Однако эти значения не могут служить мерой различий в кис­ лотности водородной и дейтериевой форм, так как диссоциация имела место в различных растворителях [25, 30].

Согласно уравнению (4.1) изотопный эффект особенно велик в случае диссоциации легкой и тяжелой воды. Ионное произ­ ведение для тяжелой воды совсем недавно было определено заново [46]. При этом новая величина (см. табл. 4.1) лишь не­ значительно отличается от ранее принятого значения [47—52].

При потенциометрических измерениях также наблюдаются значительные изотопные эффекты (во всяком случае, для водо­ рода). Нормальный потенциал «дейтериевого электрода» D2/D+ на 3,4 мв отрицательнее водородного электрода [30, 48, 52]. Большой изотопный эффект был обнаружен Ламером с сотруд­ никами [20], а также в работе [53] при измерении потенциала хингидронового электрода относительно хлорсеребряного в обычной и тяжелой воде при 25° С. Оказалось, что этот эффект обусловлен изменением постоянной диссоциации гидрохинона при

4.2. Изотопный анализ методом потенциометрии

Применение обычной техники измерения потенциалов между хингидроновым и хлорсеребряным электродами при изучении изотопных систем связано с рядом трудностей. Поэтому Букур и Тинис [55] для этой цели разработали дифференциальный метод, основанный на применении двух хингидроновых электро­ дов (рис. 4.1). Для сравнения используется насыщенный водный

82