Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

и приведены некоторые данные по погрешностям анализа, обусловленным недостаточной чистотой анализируемой пробы воды. В работе [29] для ана­ лиза применялся интерферометр Рикеиа, по принципу работы аналогичный интерферометру Жамена. Основные отличия заключаются в том, что ком­ пенсатор состоит только из одной стеклянной пластинки, а свет с помощью призмы полного внутреннего отражения дважды проходит через кюветы. Принцип компенсации разности оптического хода лучен тот же, что и в цейссовском приборе, и поэтому хроматическое смещение в равной степени присуще и этому прибору. При кюветах толщиной 0,5 см погрешность опре­ деления содержания дейтерия составила ±0,1 ат.%.

3.4. Погрешности рефрактометрического изотопного анализа

Случайная погрешность интерференционно-рефрактометри­ ческого измерения определяется погрешностями отсчета показа­ ний барабана компенсатора. Чтобы эта погрешность не превы­ шала ±0,5 деления барабана, требуется провести по крайней мере не меньше 10— 15 единичных отсчетов, и полученные ре­ зультаты усреднить. При этом необходимо всякий раз устанав­ ливать барабан одинаковым образом, например, вращая его от меньших делений к большим. Эта предосторожность связана с наличием у любой механической передачи холостого хода, влияние которого на результат измерения таким образом может быть исключено.

При обсуждении проблемы точности измерений различные авторы приходят к единому мнению, что для уменьшения по­ грешности отсчета полос наиболее рационально применение совершенных технических средств, чем увеличение измеряемого сдвига полос за счет применения кювет большой длины. Дело в том, что увеличение длины кювет приводит, во-первых, к суже­ нию одновременно измеряемого интервала концентраций дейте­ рия и, во-вторых, вызывает значительные трудности стабилиза­ ции температуры раствора по всей длине кювет, особенно когда они изготовлены из стекла — материала с низкой теплопро­ водностью.

В связи с этим отметим один из возможных путей увеличе­ ния точности отсчета числа полос. Для измерения интерферен­ ционных колец, образуемых интерферометром Фабри—Перо, разработаны специальные электронные устройства, основанные на сканировании колец относительно щели, за которой установ­ лен фотоэлектронный умножитель. Сканирование осуществ­ ляется периодическим изменением давления газа в камере, внутри которой установлен интерферометр. Если интервал изме­ нения давления подобран так,, что он соответствует промежутку между двумя соседними порядками интерференции, то частота электрического сигнала фотоумножителя соответствует частоте колебаний давления. Вследствие наличия определенных экстре­ мумов освещенности в изучаемой области интерференционной картины частота сигнала удваивается. Подавляя ее с помощью низкочастотного фильтра, можно очень точно локализовать положение максимума или минимума освещенности по исчезно-

74

вению основной частоты. Пользуясь таким приемом, можно от­ считывать полосы с погрешностью ±10~4— ICH5 порядка интер­ ференции [30]. Распространение этого принципа измерений на лабораторный интерферометр Цейсса не очень затруднительно.

Требования к термостатированию кювет непосредственно вы­ текают из приведенных в начале главы численных значений температурных коэффициентов показателей преломления для тяжелой и легкой воды. Большие температурные различия рас­ творов обнаруживаются по деформации интерференционных полос. Из значения температурного коэффициента для тяжелой воды dnD*° /d t = —83 -ІО-6 град_1 следует, что разность темпера­ тур между кюветами порядка 10~3°С симулирует содержание дейтерия ~ 0,002 ат.%. Следовательно, при попытках обеспечить большую точность измерений необходимо принимать соответст­ вующие меры к более жесткой стабилизации температуры кювет.

При определении разности показателей преломления анали­ зируемой пробы относительно образца легкой воды следует при­ нимать во внимание не просто температурный коэффициент dn/dt, а разность температурных коэффициентов сравниваемых образцов — (dAn/dt). Так как эта разность составляет 24 -ІО“6 град-1, то при погрешности измерений ±0,002 ат.% до­ пустимы колебания температуры кювет относительно друг друга в пределах ±3,5-10_3°С. Естественно, все эти оценки относятся к экстремальному случаю — определению содержания дейтерия в высокообогащенных образцах. С уменьшением концентрации дейтерия в анализируемой пробе требования к постоянству тем­ пературы в термостате интерферометра соответственно сни­ жаются.

Наличие в анализируемой воде посторонних примесей, как правило, приводит к увеличению показателя преломления, т. е. к систематическому занижению определяемой концентра­ ции дейтерия. Исключение составляет примесь углекислого газа СОг, которая оказывает противоположное действие. Обычно методы контроля чистоты анализируемых образцов основы­ ваются на измерениях их электропроводности, хотя такой конт­ роль и не совсем надежен. Для прецизионных измерений удель­ ная электропроводность воды не должна превышать 2,5-ІО-6 ом-1-см-1 [28]. Если есть основания полагать, что ана­ лизируемый образец содержит в виде примесей только нелетучие солевые загрязнения, то его можно очистить путем осторожного перемораживания в вакууме. Для этой цели используют кол­ бочки емкостью 5 мл, снабженные шлифами, а для охлаждения колбочек применяют смесь твердой углекислоты с ацетоном. Время перемораживания 1 мл воды составляет около 60 мин.

Для очистки воды от примесей органических соединений при­ меняют обычные методы многоступенчатой перегонки. Процедура перегонки аналогична подготовке проб для денсиметрического изотопного анализа.

75

3.5. Показатель преломления тяжелокислородной воды Н2І80

Рассмотрим влияние содержания тяжелого изотопа кисло­ рода 180 в воде на результаты изотопного анализа водорода. Показатель преломления воды Н2180 несколько выше, чем обыч­ ной воды Н2160. Результаты его измерения различными авто­ рами приведены в табл. 3.2.

Т а б л и ц а 3.2

Низкая точность старых измерений объясняется неучитывае­ мым наличием примесей и тем, что у исследователей не былообразцов Н2180 с в ы с о к и м обогащением тяжелым кислородом.

Что касается данных из работы [31], то измерения также выпол­ нялись на образце с низким содержанием изотопа 180 , отличие плотности обогащенного образца от обычной воды не превышало 800 у. Принимая данные работы [32] как наиболее падежные,, можно видеть, что 100%-ное замещение кислорода воды на изотоп 180 равносильно занижению результата рефрактометри­ ческого определения дейтерия на 7,2 ат.%.

Температурный коэффициент разности показателей прелом­ ления Н2180 и Н2160 по, данным работы [32] равен

(1,18—1,20)-ІО-6 град~~\ т. е. несколько меньше, чем для систе­ мы Н2160 —D20.

Принимая во внимание новое значение показателя прелом­ ления для тяжелокислородной воды, можно на этой основе с повышенной точностью определить содержание изотопа 180 рефрактометрическим методом. Однако однозначность определе­ ния D20 при этом остается еще под вопросом, если неизвестно, что концентрация одного из изотопов в пробе имеет определен­ ную величину, например, соответствующую природному изотоп­ ному составу данного элемента. В противном случае необходима либо нормализовать изотопный состав пробы по одному из эле­ ментов, либо проанализировать пробы двумя разными мето­ дами, чтобы определить содержание дейтерия и кислорода 180 . Обычно для этой цели применяют сочетание интерферометрий с денсиметрией.

76

С некоторыми допущениями можно предположить, что плот­ ность изотопозамещенной воды линейно зависит от относитель­ ного содержания изотопов. Разности показателей преломления и плотности изотопных разновидностей воды при 20° С имеют

•следующие значения:

пн,° — п°г° = 0,00473;

пн2іе° — лн4‘° _ 0,00034;

dHz° — dD2° = 0,10714 г/мл;

^н2>«о — dH2‘s° = 0,11268 г/мл.

Обозначив атомные доли дейтерия и 180 X и Y соответственно, получим следующую систему уравнений:

Дп = — 0,00473Х + 0,00034Г; |

Ad = 0,10714Х + 0,11268К. J

Величина Y включает в себя также и концентрацию изотопа 170. Полный изотопный анализ воды можно осуществить и не прибегая к измерениям плотности, а основываясь только на измерениях показателя преломления. Такая ситуация возникает, если первоначальное содержание 180 в воде Y можно заметным образом изменить до Y' путем изотопного обмена с кислород­

Измерив показатель преломления смеси до и после обмена, искомые содержания дейтерия и 180 можно рассчитать из систе­ мы трех уравнений с тремя неизвестными, включая и соотно­ шение (3.6):

Еще одна возможность полного изотопного анализа воды состоит в сочетании рефрактометрического метода с катаро­ метрическим определением содержания дейтерия. Восстановле­ ние воды до водорода с помощью гидрида кальция, необходимое для катарометрических измерений, снимает все проблемы, свя­ занные с очисткой проб и изотопией кислорода.

77