Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 132
Скачиваний: 1
межуточного кольца интерферометра была выбрана с таким расчетом, чтобы компоненты сверхтонкой структуры, принадле жащие изотопу 199Hg, сливались в одну вследствие перекрытия
соседних порядков интерференции. Спектры регистрировались фотографическим способом. При содержании в образце изотопа 199H g ~ 5 ат. % среднее квадратическое отклонение, рассчитан
ное из семи измерений, составило ±0,30—0,35 ат. %.
8.2. Изотопный анализ твердых веществ
по эмиссионным спектрам атомов
Почти единственным источником возбуждения спектров твердых веществ с целью их изотопного анализа является тлею щий разряд постоянного тока в разрядной трубке с полым ка тодом. Эффект полого катода был открыт еще в 1916 г. Пашеном [54]. Первые конструкции ламп с полым катодом подробно описаны Шулером и Гольновым [55].
Эффект полого катода состоит в том, что в тлеющем разряде постоянного тока, поддерживаемом благодаря присутствию га за-носителя, в спектре наблюдаемого свечения присутствуют не только линии газа, но и материала, из которого изготовлена внутренняя стенка полого цилиндра, включенного в цепь питания разряда в качестве катода разрядной трубки. Основной причи ной этого эффекта является катодное распыление материала ци линдра под действием бомбардировки стенок катода ионами, присутствующими в разряде. Кроме того, чисто термическое ис парение материала катода также приводит к возбуждению паров при столкновениях частиц с электронами и ионами.
Главные достоинства разряда в полом катоде — довольно вы сокая яркость свечения и возможность получения интенсивных спектров труднолетучих элементов. При этом энергия поступа тельного движения и температура возбужденных частиц могут поддерживаться довольно низкими охлаждением наружных сте нок катода, хотя в то же время электронная температура раз ряда высока. Благодаря этим особенностям разряд в полом ка тоде широко применяется в исследованиях сверхтонкой струк туры спектральных линий различных элементов, поскольку ширина линий в таком источнике света, определяемая в основ ном эффектом Доплера, значительно меньше, чем в других типах электрического разряда.
Затраты вещества на возбуждение их спектров в разрядных трубках с полым катодом составляют 1—50 мг. Исследуемый образец вводится внутрь катода выпариванием раствора, содер жащего данный элемент, из металлического стаканчика, исполь зуемого далее в качестве катода, или электролитическим осаж дением этого элемента из раствора на внутренние стенки като да. Основные результаты экспериментальных и теоретических
149
исследований эффекта полого катода имеются, например, в ра
ботах [57, 58].
Некоторые из наиболее широко применяемых типов разряд
ных |
трубок |
с полым катодом описаны в работах [24, 59]. |
На |
рис. 8 . 6 |
показана конструкция разрядной охлаждаемой |
трубки, предназначенной специально для возбуждения спектров окиси В2 0 3 при определении изотопного состава бора. Это труб-
Рис. 8.6. Конструкция разрядной трубки с полым катодом [56]:
1 — патрубки |
системы |
водяного |
охлаждения; |
2 — патрубок |
|
циркуляционной вакуумной системы; |
3 — полый катод, |
||||
4 — кварцевое |
окно; |
5 — цилиндрический |
анод; |
6 — кварце |
|
вая |
трубка; |
7 — корпус |
трубки |
из стекла. |
ка с горячим полым катодом. Имеются также трубки и с холод ным катодом. Они применяются главным образом для возбуж дения спектров легколетучих твердых веществ и газов. Такая трубка состоит из двух частей: металлического корпуса, низ ко торого служит в качестве полого катода, и верхней части, изо лированной от нижней и содержащей анод и окно для наблюде ния спектров. Разрядные трубки такого типа использовались, например, для возбуждения спектров различных соединений свинца [60] и лития [61]. Конструкция трубок с холодным по лым катодом позволяет производить глубокое охлаждение като да погружением нижней части трубки в жидкий азот. Свечение катода, выходящее из трубки по вертикали, направляется на входную щель спектрального прибора с помощью зеркала или поворотной призмы.
Для поддержания разряда трубку заполняют инертным га зом. Когда требуется возбуждать спектр, соответствующий пере ходам с высоко расположенных уровней, в качестве газа-носи теля используют гелий. Когда же необходимо обеспечить наи больший эффект катодного распыления, применяют аргон или криптон. Рабочее давление газа обычно находится в интервале 0,1 — 10 мм рт. ст. В процессе катодного распыления в разряд одновременно с частицами исследуемого элемента попадают и
(150
различные газообразные вещества, растворенные в материале катода или внесенные в полость катода вместе с пробой. Поэто му при возбуждении спектров газ-носитель очищают от приме сей путем круговой циркуляции его через разрядную трубку с помощью специальной вакуумной системы, состоящей из ртут ного диффузионного насоса и нескольких глубоко охлаждаемых адсорбционных ловушек [24, 59J.
При использовании разрядных трубок с полым катодом для атомно-абсорбционной спектрофотометрии (см. разд. 8.5) обыч но не требуется смены проб в трубках. Поэтому здесь в основ ном используются отпаянные трубки, в которых газ-носитель на ходится в статических условиях [62—65]. Кроме того, атомно абсорбционные трубки с полым катодом иногда используются и для создания поглощающего слоя [6 6 , 67].
При регистрации спектров и измерении интенсивностей от дельных компонент линий требуется стабилизировать во време ни силу тока через разрядную трубку. Анодный ток трубок обычно находится в интервале 5—250 ма. Схема стабилизиро ванного по току источника питания трубок с полым катодом описана, например, в работе [60].
К числу основных элементов, которые, как правило, сущест вуют в виде твердых веществ и изотопный состав которых наи более часто на практике определяется методом атомного эмис сионного спектрального анализа, относятся литий, бор, свинец, уран и плутоний. Изотопному анализу магния и рубидия посвя щены работы [6 8 , 69].
Литий
В качестве аналитических линий при изотопном анализе ли
тия используют дублет |
тонкой структуры с Я = 6708 Â, относя |
щийся к главной серии |
в спектре Lil (2 2 Р і/2 , 3 / 2 —2 2S i/2 ), и три |
плет тонкой структуры с Я=4603 А (427)з/г, 5 /2 — 22Р і /2, 3 /2 )- Пер
вая линия принадлежит резонансному переходу. Ее мультиплетное расщепление почти точно совпадает с изотопическим смеще нием (0,16 А). В результате наложения изотопических компо нент (6 Li, 7 Li) линия Lil 6708 А имеет триплетную структуру,
так как слабая компонента изотопа 7Li совпадает с сильной компонентой изотопа 6Li (отношение интенсивностей линий внутри мультиплета равно 2 : 1). В случае линии ЫІ 4603 А две компоненты триплета находятся на расстоянии друг от друга
~0 , 0 0 2 А, и поэтому при разрешающей силе спектроаналитиче
ской установки, достаточной для проведения изотопного анали за, они образуют одну, несколько уширенную компоненту. Рас стояние между этой линией и третьей компонентой триплета значительно больше ( ~ 0,069 А) и почти в два раза превышает изотопическое смещение (0,035 А). В результате наложения компонент тонкой и изотопической структур линия Lil 4603 А
151
состоит из четырех |
компонент: |
L ( 6 Li) сн.'тыіі ^-2 (7 Li) С И Л ыі* |
(6 Li) слаб и Я4 (7Li) слаб |
(отношение |
интенсивностей компонент |
внутри мультиплета равно 2:1). В случае изотопного анализа по резонансному дублету LiI 6708 Â необходимо принимать меры для уменьшения са'мопоглощения линии в источнике света при возбуждении спектров в разрядной трубке с холодным по лым катодом.
Вопросам изотопного спектрального анализа лития посвя щено много работ. Для наблюдения изотопической структуры линий в этих работах применялись спектрографы различной разрешающей силы и интерферометры Фабри — Перо.
Стукенброкер с сотрудниками [70] использовали для регист рации спектров семиметровый спектрограф с вогнутой дифрак
ционной решеткой 1 2 0 0 |
штрих!мм, обладающий разрешающей |
силой 75 000 и обратной |
линейной дисперсией 1,2 к!мм. При |
фотографической регистрации спектров относительная погреш ность определения природного изотопного состава лития с до верительной вероятностью 95% составила ± 6 %. Переход к фо
тоэлектрической регистрации позволил снизить относительную погрешность определения до ±2% [71]. Минимально необходи мое для анализа количество пробы равно 0,2 мг L12SO4 , однака
в большинстве случаев количество вводимой пробы составляло около 4 мг. Анализируемую пробу вносили в полость катода в виде водного раствора. Затем испарением растворителя осаж дали равномерный слой соли на внутренние стенки поло сти. Вся процедура подготовки пробы, включая испарение раст
ворителя |
и |
вакуумирование |
разрядной трубки, |
занимала |
30 мин. |
|
|
|
|
Броди |
с |
сотрудниками [72] |
для регистрации |
изотопной |
структуры линии лития применяли девятиметровый дифракци онный спектрограф. Определение природного изотопного соста ва проводилось без применения «эталонов». Найденное значе ние отношения концентраций изотопов 7 Li/6Li равно 13,5 ±0,2.
Однако применявшийся в работе [72] спектрограф относится к классу уникальных спектральных приборов, имеет очень высо кую стоимость и непригоден для проведения серийных изотоп ных анализов.
Линия LiI 4603 А, имеющая меньшее изотопическое смеще ние и меньшую интенсивность по сравнению с линией Lil 6708 А, использовалась для изотопного анализа Артаудом с со трудниками [73]. Авторы этой работы, наряду с исследованием методических вопросов изотопного анализа лития по этой ли нии, определили природный изотопный состав лития, также не прибегая к образцам сравнения для градуировки измерений. Как уже упоминалось выше, линия Lil 4603 А в значительно мень шей степени склонна к самопоглощению в источнике света и, кроме того, наблюдаемое отношение интенсивностей компонент внутри мультиплета довольно близко соответствует теоретиче
152
скому значению. По этим причинам применение линии LiI 4603 А для безэталонных определений изотопного состава более предпочтительно, чем линии LiI 6708 Â. Отношение концентра ций изотопов 7 Li/6Li в образцах природного изотопного состава
по данным работы [73] оценено 12,3 + 0,25. Спектры возбужда лись в разрядной трубке с полым катодом, охлаждаемым жид ким азотом. Анализируемую пробу вводили в полость катода в виде металлического лития или соли Li2 S 0 4. Для разрешения
изотопической структуры служила спектроаналитическая уста новка, состоящая из последовательно расположенных призмен ного монохроматора, монохроматора с плоской дифракционной решеткой (600 штрих/мм) и интерферометра Фабри — Перо с коэффициентом отражения зеркал 0,97.
Метод изотопного анализа лития в широком интервале кон центраций разработан А. Н. Зайделем с сотрудниками [61]. В качестве аналитической использована линия Li I 6708 А. Мето дика разработана в расчете на проведение серийных изотопных анализов. В конструкции разрядной трубки с полым катодом, охлаждаемым проточной водой, предусмотрена возможность быстрой смены анализируемой пробы, а выходное окно, через которое наблюдают свечение разряда, имеет большую апер туру. В качестве газа-носителя применяется гелий, не имеющий собственных линий в области аналитической линии лития. Бла годаря этому дифракционный монохроматор, скрещенный с ин терферометром Фабри — Перо, может работать при сравнитель но широких щелях. Спектр сканируется изменением давления воздуха между пластинами интерферометра [74] (толщина про межуточного кольца 4 мм, коэффициент отражения зеркал 0,80). Разрядную-трубку питают от источника постоянного тока на пряжением 1500 в. Сила тока через трубку составляет ~ 5 0 ма. Выпрямитель снабжен стабилизирующим устройством [75], обеспечивающим постоянство силы тока через трубку с погреш ностью не более ±0,2% . Сила тока через трубку выбрана с та ким расчетом, чтобы обеспечить достаточную интенсивность аналитической линии и оставить влияние самопоглощения на результаты анализа в разумных пределах.
При отработке процедуры анализа особое внимание было уделено выбору условий получения равномерного слоя анали зируемого вещества на поверхности внутренних стенок катода, так как это способствует более стабильному свечению разряда во времени и позволяет увеличить точность измерений интенсив ности изотопических компонент при фотоэлектрической регист рации спектров. Оказалось, что наилучшим является электроли тическое осаждение металлического лития из раствора безвод ной соли LiCl в ацетоне (0,1%) на шероховатую поверхность дюралюминиевого полого катода. Анодом при электролизе слу жила платиновая проволочка. При силе тока 1 ма скорость вы деления лития на поверхности катода составляет около 1 мкг
153