Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Вследствие довольно низкой контрастности применявшегося

измеренных максимальных интенсивностей компонент произво­ дился с помощью системы линейных уравнений, учитывающих также влияние самопоглощения на результаты анализа.

Максимальное расхождение результатов безэталонного спектрального анализа с масс-спектрометрическим одних и тех же образцов составило ~4% для изотопов 206РЬ, 207РЬ и 208РЬ. При использовании образцов сравнения для градуировки изме­ рений это расхождение равно 1—2%. Отклонение для редкого изотопа 204РЬ ( — 1,5 ат. %) составляет ± 7 —9%.

Особое внимание было обращено на отработку методических особенностей процедуры анализа. В результате оказалось воз­ можным менять анализируемую пробу, включая и вакуумиро­ вание разрядной трубки, за 15—20 мин, а продолжительность тренировки разрядной трубки снизить до 10— 15 мин. Время ре­ гистрации спектров равно 20 мин, а для расчета результатов анализа требуется ~ 2 0 мин. Увеличение контрастности интер­ ферометрической установки примерно на порядок величины по­ зволило распространить этот метод и на определение содержа­ ния изотопа 204РЬ [83, 91].

При анализе проб с низким содержанием изотопа 204РЬ раз­ рядную трубку охлаждали жидким азотом, а спектры возбуж­ дали в атмосфере неона при давлении 0,4—0,6 мм рт. ст. и силе тока через трубку 20—30 ма. Анализируемую пробу вводили в

полость катода в виде окиси свинца (0,05—0,10 мг) или метал­ ла. Окись свинца напыляли на алюминиевую шайбу в вакууме и затем непосредственно или после восстановления окиси в ат­ мосфере водорода использовали эту шайбу в качестве корпуса полого катода. Применение пробы в виде металлического свинца обеспечивало наибольшую интенсивность спектров.

С применением градуировочной кривой определение содер­ жания изотопа 204РЬ возможно вплоть до его концентраций

Уран

В недалеком прошлом метод оптической спектроскопии ши­ роко применялся для анализа изотопов урана. Эти работы на­ чались сразу же после того, как были опубликованы данные по

158

изотопическому смещению в спектре урана [94] и было пока­ зано, что на этой основе возможно количественное определение его изотопного состава [95, 96].

Для изотопного анализа выбираются аналитические линии,, у которых сверхтонкое расщепление компонент изотопа 235U значительно меньше изотопического смещения в линии и, кроме

Первая из указанных линий относится к искровому спектру урана. Несмотря на это, для ее возбуждения можно использо­

угольные электроды.

Для возбуждения линии UI 5027 Â, имеющей заметное сверх­ тонкое расщепление, наилучшим является безэлектродный ВЧ-разряд в парах UCI4 или 1Л4 в присутствии аргона [107—

109]. Этот разряд значительно более стабилен, чем разряд в полом катоде при внесении в его полость окиси U3 0 3. Возбужде­

ние металлического урана в разрядной трубке с полым катодом обеспечивает довольно стабильное свечение разряда, однако требует довольно больших количеств пробы.

Окись U30 8 ( ~ 3 —5 мг) переводится в соединение UC14 по реакции с четыреххлористым углеродом непосредственно в. кварцевой разрядной трубке, от которой затем отпаивают от­ росток, содержащий твердые продукты реакции. Такая хими­ ческая подготовка проб позволяет попутно отделить сопутствую­ щие элементы (например, железо), которые могут мешать про­ ведению анализа из-за перекрывания их спектров с аналитиче­ ской линией урана. От твердых и жидких побочных продуктов' реакции соединения UCI4 легко очищается дистилляционной от­

гонкой жидкой фазы с последующей сублимацией его непосред­

ственно в разрядную трубку. В случае применения разряда в полом катоде наибольшая интенсивность спектров наблюдается также при введении проб в виде UCUЗамена соединения UCU

анализа могут применяться с некоторыми ограничениями сле­ дующие.

1. Линии UI 4202,67 Â и ІЛ 4362,05 Â. Они не имеют замет­ ного сверхтонкого расщепления компонент изотопа 235U и соотношение изотопических компонент линий непосредственно равно относительному содержанию изотопов. Однако эти линии имеют заметную интенсивность только тогда, когда спектры возбуждаются в разрядной трубке с полым катодом в парах UCI4 в присутствии неона в качестве газа-носителя.

2. Линия UI 4516,73 А. Эта линия имеет большое сверхтон­ кое расщепление. Поэтому относительное содержание изотопов в данном случае равно отношению интегральных интенсивностей изотопических компонент. Основной недостаток линии — ее низ­ кая интенсивность. Если проба анализируется в виде ІІзОз, а в качестве газа-носителя применяется аргон, то при возбуждении ■спектров в разрядной трубке с полым катодом интенсивность линии настолько мала, что невозможно определение концентра­ ции одного из изотопов ниже 4 ат. % [87].

Для разрешения изотопической структуры аналитических линий разными авторами применялись спектральные приборы

90 ат. %) возможно с помощью приборов, обладающих обрат­ ной линейной дисперсией 2 К/мм [98]. Если же требуется опре­

116]. Такое высокое разрешение может быть достигнуто, на­ пример, регистрацией спектров в третьем порядке трехметро­

Наибольшая точность результатов анализа достигается фо­ тоэлектрическими методами регистрации спектров [39, 87, 99, 101, 103, 104, 109, 113, 115,417]. Как при использовании линии ШІ

4244 А [99, 101, 105], так и UI 5027 А [39, 109, 115] достигнутая точность результатов в области природных содержаний изотопа

160

ванный специально для изотопного анализа урана. С помощью этого прибора возможно одновременное определение не только изотопов 235U и 238U, но и 236U в пробах, обогащенных этим изо­ топом. Точность результатов анализа совпадает с вышеука­ занной.

Плутоний

Успешное использование изотопического смещения в атом­ ном спектре урана для изотопного анализа этого элемента, вполне естественно, обусловило попытки применить метод опти­ ческой спектроскопии и к изотопному анализу плутония. Ри­ чардс с Риджли [118] исследовали структуру более чем 80 ли­ ний в спектре плутония и для некоторых из них обнаружили от­ носительно большие изотопические смещения. Источником воз­ буждения спектров служил ВЧ-разряд. Однако оказалось, что при возбуждении спектров в разрядных трубках с полым като­ дом все эти линии имеют недостаточную интенсивность [119]. Арто с сотрудниками [119] изучили спектр плутония в области 6000—8000 Â и нашли ряд линий, довольно интенсивных при возбуждении в разрядной трубке с полым катодом. Для изотоп­ ного анализа наиболее пригодными оказались линии Pul 6887,8 А и Pul 5983,ЗА (табл. 8.7).

же применял разряд в полом катоде. Разрядная трубка охлаж­ далась проточной водой. Необходимое количество пробы состав­

6887,8 А возможно безэталонное определение содержания изо­

В случае относительных измерений погрешность может быть уменьшена почти вдвое.

Для анализа бинарных изотопных смесей вполне достаточно охлаждать разрядную трубку проточной водой. Если же тре­ буется анализировать пробы, содержащие изотопы 242Pu, 241Ри, 240Рп, 239Ри и 238Ри, то разрядную трубку нужно охлаждать жид­ ким азотом.

8.3. Молекулярный эмиссионный спектральный анализ изотопного состава

Как уже отмечалось ранее, изотопические смещения в моле­ кулярных спектрах на 1—3 порядка величины больше, чем в атомных. Основную роль при изотопном анализе по молекуляр­ ным спектрам играют канты полос изотопных молекул. Отно­ шение кантов изотопных полос является мерой содержания опре­ деляемых изотопов в пробе. Изотопические смещения кантов полос в некоторых случаях можно наблюдать уже с помощью призменных спектральных приборов средней разрешающей силы. Другое достоинство кантов как аналитических линий для изотопного анализа — высокая интенсивность вследствие нало­ жения вращательных компонент, собственно образующих кант полосы.

Однако метод изотопного анализа по кантам полос имеет существенные недостатки, которые в значительной степени ограничивают область его применений. Главный из них — нало­ жение вращательной структуры одной из изотопных полос на кант другой полосы. Вследствие этого сильно осложняется опре­ деление содержания тех изотопных молекул, кант которых рас­ положен между двумя кантами других изотопных молекул, осо­ бенно если содержание этих молекул меньше, чем концентрация двух последних.

Второй недостаток — увеличение расстояния между соседни­ ми ротационными линиями по мере удаления их от канта поло­ сы, т. е. монотонное уменьшение интенсивности полосы в сторо­ ну ее оттенения, наблюдаемое при регистрации спектров при­ борами низкой разрешающей силы, является кажущимся и с увеличением дисперсии применяемого спектрального прибора все четче выявляется линейчатая структура полос. Вследствие этого часто просто невозможно точно учесть наложение одной полосы на другую, что снижает границу обнаружения и точ­ ность измерения интенсивностей кантов изотопных молекул, присутствующих в пробе в меньшей концентрации. По этим при­ чинам при выборе кантов полос для изотопного анализа недос­ таточно исходить только из интенсивности этих полос в спектре и величины изотопического смещения, которое можно доволь­ но легко рассчитать. Необходимо еще знать, каким образом уменьшается интенсивность по мере удаления от канта и как

162