Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 130
Скачиваний: 1
Г Л А В А 8.
СПЕКТРОСКОПИЯ.
ПРАКТИЧЕСКИЕ
ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА
8.1. Атомный эмиссионный спектральный анализ
газообразных веществ
Водород, кислород, инертные газы и ртуть относятся к эле ментам, которые в элементарной форме или в виде простых соединений газообразны при нормальных условиях или обла дают давлением пара, достаточным для возбуждения их спект ров. Спектры этих элементов возбуждаются почти исключи тельно с помощью ВЧ-генераторов, имеющих рабочую частоту в диапазоне 30— 100 Мгц и выходную мощность порядка 50— 500 вт. Такие генераторы выпускаются либо специально для спектроскопических целей, либо могут быть использованы ти повые приборы для УВЧ-терапии. В литературе описаны также и другие разновидности схем ВЧ-генераторов (см., например,
[1 -4]).
Основное преимущество ВЧ-возбуждения спектров заклю чается в том, что электроды генератора располагаются вне раз
рядной трубки, |
изготовляемой из стекла |
или лучше |
из |
кварца |
||
[2 ], благодаря |
чему |
анализируемый газ |
не вступает |
в контакт |
||
с металлическими электродами. |
|
|
|
трубки, |
||
На рис. 8.1 показана конструкция такой разрядной |
||||||
в которой предусмотрено охлаждение |
стенок |
проточной во |
||||
дой {5, 6 ]. |
|
водорода и кислорода |
могут |
|
возбуж |
|
Атомные спектры |
|
даться как непосредственно при напуске этих газов в элемен тарной форме внутрь разрядной трубки, так и в форме паров воды. В последнем случае наряду с атомным наблюдается и электронно-колебательный спектр радикала ОН. Инертные газы и пары ртути также возбуждаются непосредственно в ВЧ-раз- ряде.
Влияние внешних параметров на ВЧ-разряд уже обсужда лось в предыдущей главе.
ВЧ-возбуждение спектров можно проводить как в статиче ских условиях, так и при пропускании газов или паров через разрядную трубку. В последнем случае отсутствуют заметные эффекты памяти и влияние стенок трубки на результаты ана лиза. Эти эффекты наблюдаются в разрядных трубках при анализе любых газов, однако в наибольшей степени они ска зываются при изотопном анализе водорода и кислорода, по-
137
скольку могут вызывать существенные погрешности. Тем не менее применение протока анализируемой пробы через трубку содержит в себе другой источник погрешностей анализа, осо-
К ВЧ-генератору
J
Рис. 8.1. Аппаратура для спектро-аналитического определения относитель ного содержания дей терия в парах воды при ВЧ-возбуждении спект ров в трубке с внешни ми электродами:
I — проба; 2 — термостатирующая рубашка; 3 — спектроіраф; 4 — конденсоры; 5 — охлаждаемые ловушки.
■бенно важный для легких элементов, — опасность фракциони рования изотопов (например, вследствие изотопных эффектов при эффузии или испарении пробы) [7J.
Водород
Вкачестве аналитических линий при изотопном анализе
водорода методом атомной спектроскопии используют главным образом а- и ß-линии серии Бальмера. При этом На-линия по сравнению с Нр-линией имеет несколько большее изотопиче ское смещение, большую интенсивность и до некоторой степени меньшее штарковское уширение. Напротив, Нр-линия находится в области максимальной спектральной чувствительности боль шинства фотоэлектрических приемников излучения. Выбор между этими линиями, конечно, определяется имеющимся в распоряжении типом спектрального прибора. В случае фото графической регистрации спектров более предпочтителен ана лиз по На-линии, а при фотоэлектрической регистрации для этой цели больше подходит Нр-линия. Однако точность полу чаемых результатов при правильном выборе условий анализа мало зависит от типа линии. Заметим, что изотопические смеще ния в линиях, принадлежащих сериям Пфунда и Пиккеринга, еще больше, чем в линиях серии Бальмера. Однако эти серии расположены в инфракрасной области спектра, где разрешаю щая сила большинства спектральных приборов и чувствитель ность основных типов приемников излучения значительно ниже, чем в видимой области.
.138
Развитие метода изотопного спектрального анализа водоро да началось с отдельных полуколичественных работ [8 , 9 ] и
методик [10— 13], основанных на возбуждении спектра водорода
в кварцевых трубках с внешними электродами в |
ВЧ-разряде. |
В качестве аналитических применялись линии H« |
и Нр. В об |
ласти средних содержаний дейтерия (15—85 ат. %) воспроиз водимость получаемых результатов характеризовалась погреш ностью 1,5 ат. % при использовании дифракционных спектрогра фов и фотографической регистрации спектров. Имеются также работы по определению содержания трития в пробах, в кото
рых спектры |
регистрировались |
тоже |
фотографическим |
мето |
дом [14— 16]. |
|
|
|
|
Свойство |
стенок разрядной |
трубки |
адсорбировать |
воду и |
затем крайне |
медленно выделять ее |
вызывает значительные |
трудности при изотопном анализе водорода. Если спектры воз
буждаются |
в замкнутой |
системе (отпаянная разрядная труб |
ка), то в |
процессе возбуждения наблюдается постепенное |
|
уменьшение |
отношения |
интенсивностей линий D/H, обуслов |
ленное эффектом памяти. Позднее эта трудность была преодо лена переходом к возбуждению спектров в протоке анализи руемого газа через разрядную трубку.
Существенное расширение интервала определяемых кон центраций в сторону больших значений, а также повышение воспроизводимости результатов анализа было достигнуто в ра ботах Бройды с сотрудниками [7, 17, 18]. Именно эти авторы впервые заменили фотографическую регистрацию спектров на фотоэлектрическую и применили принудительный поток ана лизируемой пробы через зону ВЧ-разряда.
Позднее подробные методологические исследования были проведены группой советских ученых [14— 16, 19—23]. Авторы этих работ не ограничились исследованием вопросов определе ния изотопного состава только элементарного водорода, а по казали, что атомный спектр водорода наблюдается и при вве дении в разряд различных водородных соединений (подробнее см. ниже).
Г. В. Вейнберг, А. Н. Зайдель и А. А. Петров [19, 24] особенно подроб но исследовали влияние условий опыта при возбуждении элементарного водо рода. Применявшаяся ими вакуумная система для создания протока газа через разрядную трубку представляет собой разновидность аппаратуры, раз работанной Бройдой с сотрудниками. В качестве спектрального прибора при
менялся |
советский |
дифракционный монохроматор |
автоколлимационного |
||||
типа ДС-1 |
(фокусное расстояние 2 м, 600 штрих/мм, общее |
число |
штрихов |
||||
50 000). При |
определении изотопного состава по На -линии |
спектры |
регист |
||||
рировали |
во |
втором |
и третьем порядках |
решетки, а в |
случае анализа по |
||
Нр -линии — в |
четвертом порядке. Спектр |
сканировался |
равномерным пере |
мещением выходной щели в фокальной плоскости монохроматора. Приемни ком излучения служил фотоумножитель с сурьмяно-цезиевым катодом. Было найдено, что максимальная интенсивность атомного спектра водорода достигается при давлении газа в трубке 6—7 мм рт. ст. При изменении Дав ления в интервале 2—9 мм рт. ст. интенсивность линий уменьшается до 80 /о
139
ее максимального значения. Кроме того, было обнаружено, что отношение интенсивностей /(H a )//(D a ) при давлении газа выше 8—10 мм. рт. ст. не
зависит от давления, когда газ в трубку из балластного баллона напу скается через наиболее широкий капилляр, а откачивается из трубки через самый узкий капилляр. Эти условия выбирались наиболее тщательно для определения изотопного состава в области средних содержаний изотопов (15—85 ат.%), так как именно в этом интервале изотопные эффекты, обус ловленные различной скоростью диффузии изотопных молекул через капил ляры, достигают наибольшей величины.
Для тренировки разрядной трубки парами анализируемой пробы тре
буется 10—15 мия, если |
объемная |
скорость газа через |
трубку |
составляет |
|
-- 1 см31мин при рабочем |
давлении. |
Оказалось, что |
в |
области |
содержаний |
дейтерия 15—85 ат. % не |
требуется |
предварительной |
градуировки |
измерений, |
а относительное содержание изотопов C(H2 )/C(D2) может быть рассчитано прямо из отношения интенсивностей изотопических компонент аналитической
линии. Кроме того, безразлично, по какой линии проводится |
анализ (На или |
||||||
Нр). Среднее |
квадратическое отклонение единичного |
измерения |
составляет |
||||
±0,10—0,20 ат.% D в интервале концентраций |
1,5—6 |
и |
84—99 |
ат.% D и |
|||
±0,4 ат.% D при содержании дейтерия |
~ 5 0 ат.%. |
|
|
|
|
||
Для расширения |
интервала |
определяемых |
концентраций |
||||
в сторону |
экстремальных содержаний |
одного |
из |
изотопов |
|||
(0— 1 и 99— 100 ат. % |
D) применяют ряд приемов. Один из них |
состоит в том, что во время регистрации интенсивной изотопиче ской компоненты (соответствующей изотопу с большим содер жанием в пробе) ее ослабляют в определенное число раз, поме щая на пути светового пучка серый фильтр с известным пропу сканием. Когда применяется дифракционный прибор, можно определять относительную интенсивность слабой компоненты не по отношению ее к основной компоненте изотопа с большим со держанием, а измерять ее относительно роуландовского «духа» решетки [7]. Интенсивность «духа» в определенное число раз меньше интенсивности основной линии (например, в случае Нр-линии примерно в 500 раз [7]). Благодаря этому даже при определении очень малых содержаний дейтерия интенсивности сравниваемых компонент имеют почти один и тот же порядок *величины.
Как видно из регистрограммы на рис. 8.2 [7J, «дух» Нр-ли нии отстоит от линии протия на 2 Â. Линия Dp расположена между основной линией водорода и ее «духом». Используя такой прием измерения интенсивностей изотопических компо нент, Бройда с сотрудниками [7] сумели снизить стандартное отклонение до ± 1 —2 % в интервале содержаний дейтерия 0 , 1 —
0,01 ат. %• В области содержаний дейтерия 1—99 ат. % стан дартное отклонение по оценкам тех же авторов равно ± 0 , 1 %-
На рис. 8.3 приведена градуировочная кривая для определения концентрации дейтерия в интервале 0 — 1 ат.%.
Еще один метод измерения малых содержаний дейтерия,, предложенный В. А. Боргестом и А. Н. Зайделем [24, 25J, со стоит в том, что между источником света и входной щелью дифракционного монохроматора ДС-1 в параллельный пучок света помещают интерференционно-поляризационный фильтр,
140
ослабляющий интенсивную Н«-линию относительно Па -линии. При термостатировании фильтра с погрешностью ±0,005° С среднее квадратическое отклонение в области природных кон центраций дейтерия составило ±0,0017 ат. %, что соответствует относительной погрешности определения ± 1 0 %.
Для разрешения изотопической структуры На - и Нр-линий кроме дифракционных приборов применяются также призменные спектрографы [15, 16, 22] и интер ферометр Фабри—Перо [26—28]. В работе [29] сообщается об обнаружении природных концент раций дейтерия с помощью двой ного интерферометра Фабри— Перо.
Рис. 8.2. Изотопическая струк тура Нр-линии вместе с пер
вым роуландовским «духом» дифракционной решетки.
m i l |
I I I I I I I |
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01
Весовое соотношение 020/н ^0
Рис. 8.3. Градуировочная кривая для определения относительного содержания D2O в воде в интер вале концентраций 0— I ат. % D.
В заключение остановимся еще на возможности возбужде ния атомного спектра водорода непосредственно в парах раз личных водородсодержащих соединений. Такая возможность крайне важн-а для практических применений метода, поскольку при употреблении дейтерия в тех или иных целях только в ред ких случаях он используется в элементарной форме D2 . Если же
используется вода, то восстановление ее до водорода требует очень тщательно отработанной методики и крайне чистых хими ческих реагентов, чтобы можно было гарантировать отсутствие паразитного изотопного разбавления в ходе этих операций. Кроме того, при этом необходимо обеспечить полноту протека ния реакции превращения воды в водород. Подробно эти вопро сы рассмотрены в работах [30, 31].
Особенности возбуждения атомного спектра водорода в па
рах воды |
и встречающиеся при этом трудности исследовались |
в работах |
[5—7, 17, 22, 32—34]. Проводились также опыты по |
141
определению относительного содержания дейтерия в некоторых других соединениях, таких, как NH3, НВг, СН+ HCl, H2 S, путем
их прямого возбуждения в ВЧ-разряде [11 — 13, 35]. Достигну тая точность определения содержания дейтерия в интервале концентраций 15—85 ат. % D характеризуется относительной
погрешностью 1—3,5%.
В литературе описаны также исследования возможностей возбуждения атомного спектра водорода в парах органических соединений [36]. Оказалось, что при этом целесообразно пред варительно смешивать пары пробы с кислородом, что сущест венно увеличивает интенсивность атомного спектра водорода и снижает интенсивность фона, обусловленного главным образом молекулярными спектрами. Результаты исследований показали также, что наблюдается лишь незначительное отклонение отно шения интенсивностей линий от содержания изотопов в пробе вследствие изменения условий возбуждения спектров (давления, скорости потока паров через разрядную трубку и т. д.). Ста бильность аналитических сигналов во времени в случае добавки к пробе кислорода выше, чем без добавки. Разброс результатов измерений по порядку величины совпадает с разбросом при изо топном анализе водорода путем возбуждения спектров в парах чистой воды.
Наиболее важное преимущество добавления кислорода к пробе состоит в том, что достигаются аналогичные условия воз-
Т а б л и ц а 8.1
Результаты изотопного |
анализа |
водорода в |
органических |
соединениях |
|
путем непосредственного ВЧ-возбуждения их паров |
|
|
|||
в смеси с кислородом и паров воды после предварительного |
|
||||
сжигания проб [36] |
|
|
|
|
|
|
Молекулярное |
Содержание дейтерия, ат. % |
|||
|
|
|
|
||
Соединение |
отношение |
Относительная |
прямое |
после |
|
пробы к |
интенсивность |
||||
|
кислороду |
сигнала |
возбуждение |
сжигания |
|
c 2h 5o d |
1:3 |
0,96 |
15,4+0,1 |
15,5 |
|
|
1:4 |
1,0 |
15,9 |
+ 0,2 |
15,5 |
|
1:5 |
0,83 |
15,6 |
+ 0,1 |
15,5 |
|
1:7,5 |
0,78 |
15,5 |
+ 0,1 |
15,5 |
|
1:15 |
0,46 |
15,3± 0,1 |
15,5 |
|
c h 3n d 2 |
1:0 |
0,43 |
22,0 |
+ 0,5 |
21,9 |
|
1:1 |
1,00 |
21,8+0,1 |
21,9 |
|
|
1:2 |
1,18 |
22,1+0,1 |
21,9 |
|
|
1:3 |
0,98 |
21,9 |
+ 0,1 |
21,9 |
|
1:5 |
0,74 |
22,3 |
+ 0,2 |
21,9 |
с н 4 |
1:3 |
|
21,0 |
20,7 |
|
|
1:3 |
— |
32,0 |
31,9 |
|
|
1:3 |
— |
44,6 |
44,3 |
|
|
1:3 |
— |
66,4 |
66,7 |
|
|
1:3 |
— |
89,8 |
89,8 |
142
буждения спектров при анализе различных органических соеди нений, так как всегда основными продуктами их окисления под действием ВЧ-разряда являются С 02 и пары воды. Кроме того,
добавка кислорода делает возможным анализ таких веществ, которые нельзя проанализировать непосредственно вследствие недостаточного для поддержания разряда давления пара. Ре зультаты анализа почти не зависят от молекулярного отноше ния проба/кислород в смеси (табл. 8.1). Эти результаты, а так же исследование условий возбуждения атомного спектра водо рода в парах других соединений (например, СН3ОН и C2 HsBr)
указывают, что в целях исключения различных химических ре акций перевода анализируемых проб в удобную для анализа форму представляется целесообразным распространение мето дики непосредственного ВЧ-возбуждения паров пробы и на другие соединения, обогащенные дейтерием.
Вэтой связи необходимо указать также на работы [37, 38J,
вкоторых исследовались условия разложения различных неор ганических веществ в ВЧ-разряде для получения из них окиси углерода СО. Этот прием позволял определять масс-спектромет-
рическим методом состав кислорода (160 / 180 ) |
в органических |
соединениях различного вида по масс-спектру |
молекулы СО. |
Инертные газы
Применению метода спектроскопии к изотопному анализу инертных газов до сих пор уделялось сравнительно мало вни-
Р и с . 8 .4 . С х е м а и н т е р ф е р о м е т р а Ф абр и — П е р о , с к р е щ ен н о го с д и ф р а к ц и о н н ы м м о н о х р о м а т о р о м .
мания. Имеющиеся в литературе работы касаются в основном определения изотопного состава гелия. Артауд, Блез и Герштенкорн [39] применяли для этой цели фотоэлектрический спектро метр, собранный на основе монохроматора с плоской дифрак ционной решеткой и интерферометра Фабри — Перо. На рис. 8.4 приведена оптическая схема применявшейся спектроаналитиче ской установки.
143
И ст о ч н и к о м с в ет а с л у ж и т р а зр я д н а я |
т р у б к а с п олы м к а т о д о м 1, о х л а ж |
д а е м а я ж и д к и м а зо т о м . С в ет л и н зо й 2 |
ф о к у с и р у е т с я в п л о ск о ст и в х о д н о й |
щ ел и 3 м о н о х р о м а т о р а 3— 7. В о г н у т о е з е р к а л о 5, в ы п о л н я ю щ ее о д н о в р е м е н |
|
н о ф у н к ц и и о б ъ е к т и в а к о л л и м а т о р а и о б ъ е к т и в а к ам ер ы , н а п р а в л я е т п а р а л |
|
л ел ь н ы й п у ч о к с в е т а н а о т р а ж а т е л ь н у ю р еш ет к у 6 и ф о р м и р у е т и з о б р а ж е |
|
н и е в х о д н о й щ ел и в п л о ск о ст и в ы х о д н о й |
щ ел и 7. Л и н зы 8, 10 и д и а ф р а г м а |
9 ф о р м и р у ю т п а р а л л ел ь н ы й п уч ок с в е т а , |
п а д а ю щ и й на и н т е р ф е р о м е т р Ф а б |
ри — |
П е р о 11, а |
л и н за 12 п р о е к т и р у е т и зо б р а ж е н и е |
и н т ер ф ер ен ц и о н н ы х |
к о |
л е ц |
в п л о ск о ст и |
д и а ф р а г м ы 13, у с т а н о в л е н н о й п е р е д |
ф о т о у м н о ж и т е л е м |
14. |
С п ек т р ск а н и р у е т с я и зм ен ен и ем д а в л е н и я в о з д у х а м е ж д у п л а ст и н а м и и н
те р ф е р о м е т р а .
Вкачестве аналитической используется линия НеІ 6678,2 А, имеющая изотопическое смещение 1,121 смгх (~ 0 ,4 9 А). Вслед ствие влияния эффекта Доплера отношение полуширин изото
пических компонент линии Дѵ3/Дѵ4 = )/"4/3. Поэтому когда на
опыте измеряются не интегральные интенсивности компонент §Iv dv, а лишь интенсивности компонент в их максимумах /і3 и h4, то при расчете содержания изотопов необходимо учитывать различную доплеровскую ширину компонент в соответствии с формулой
С3/С4 = ( А 3/ /і4 ) V 'W . |
|
Оценка погрешности результатов анализа в работе |
[39] не при |
водится. |
НеІ 6678,2 А |
Поскольку изотопическое смещение в линии |
достаточно велико, для возбуждения спектров можно использо вать ВЧ-разряд, а спектральная ширина щели спектрографа может быть настолько широкой, что различие доплеровских ширин изотопических компонент линии будет нивелировано ап паратной функцией спектрального прибора [40]. Некоторые данные по достигнутой точности определения изотопного соста ва гелия спектральным методом сообщаются в работе Шантре- ,ля [41]. Относительная погрешность получаемых результатов составляет ± 2 %.
Спектроскопическое обнаружение изотопа 3Не в гелии при родного изотопного состава представляет собой довольно труд ную задачу вследствие крайне малого относительного содержа ния этого изотопа в природе ( ~ 0,002 ат. %). Тем не менее Кун с сотрудниками [42, 43] смогли зарегистрировать такую слабую изотопическую компоненту линии путем последовательной уста новки друг за другом двух интерферометров Фабри — Перо оди наковой толщины.
В работе [44] сообщается о спектроскопическом обнаруже нии изотопа 36Аг при фотографической регистрации спектров. Для исследования применялись образцы аргона, обогащенные легким изотопом методом термодиффузии. Изотопическую струк туру линии АгІ8264-А (ДЯ36- 4о = 0,0215 А [45]) разрешали с по
мощью интерферометра Фабри — Перо, скрещенного |
с двух |
призменным спектрографом. Толщина промежуточного |
кольца |
144