Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

растет при этом расстояние между ротационными линиями в полосе, которая налагается на кант другой изотопной полосы и имеет с ней в этой точке сравнимую интенсивность.

Вэтом отношении ярким примером молекулярных спектров,

внаибольшей степени пригодных для анализа изотопного соста­ ва, может служить система полос в спектре азота, соответствую­ щая электронному переходу С3П—В3П (см. также рис. 7.5).

Полосы этой системы характеризуются очень резким уменьше­ нием интенсивности по мере удаления от канта. Этого эффекта нет в полосах радикала ОН (Л22+—X22*) и л и молекулы SO

(зѵ—эх])j имеющих очень развитую вращательную структуру. Однако в таких случаях, применяя прибор достаточной диспер­ сии, можно разрешить линейчатую структуру колебательно-вра­ щательной полосы и выполнить изотопный анализ по отдельным ротационным линиям, относящимся к разным изотопным моле­ кулам.

Большинство веществ, изотопный спектральный анализ ко­ торых выполняется по электронно-колебательным спектрам, в нормальных условиях газообразны. Для возбуждения этих спектров применяется главным образом ВЧ-разряд. Кроме газов имеются также довольно труднолетучие вещества, обра­ зующие достаточно стабильные молекулы. Спектры этих моле­ кул можно возбуждать в разрядных трубках с полым катодом и даже в дуговом разряде. Общим для газов и твердых веществ является то обстоятельство, что их изотопный анализ про­ водится в основном по спектрам двухатомных молекул, так как только такие простые молекулы обладают устойчивостью, до­ статочной для их существования в плазме источника возбуж­ дения спектров.

Обзор основных примеров изотопного анализа различных веществ методом молекулярной спектроскопии имеется в рабо­ тах fl, 24, 122, 123].

В одород

Попытка использования эмиссионных молекулярных спект­ ров для изотопного анализа водорода была предпринята в ра­ боте [34]. С этой целью в тлеющем разряде возбуждался элек­ тронно-колебательный спектр радикала ОН при пропускании паров воды через разрядную трубку. В качестве аналитических

вым призменным спектрографом Q-24 (Цейсс). Абсолютная по­ грешность определения содержания дейтерия в интервале 4— 60 ат. % составила ±0,2—0,3 ат. %.

Позднее Дункен, Микеляйт и Хауке [5, 124] опробовали в качестве аналитических линий несколько пар вращательных

И * .1 6 3

компонент той же 0,0-полосы: OD-5(3)/OH -5(3), OD-K2(7)/OH-/?2(16) и OD-K2(16)/OH-K2(15). Достигнутая точ­

ность определения природных концентраций дейтерия характе­ ризуется погрешностью ±14% . Спектры возбуждали в ВЧ-раз- ряде при пропускании паров воды через разрядную труб­ ку. Постоянное давление пара в трубке обеспечивалось тем, что анализируемую пробу во время анализа поддерживали при постоянной температуре (~ 2 0 °С ), а разрядную трубку охлаж­ дали проточной водой (см. рис. .8.1). Спектры фотографировали двухметровым дифракционным спектрографом с обратной ли­

Бор

Изотопный анализ бора можно проводить, например, по 0,1- и 1,0-полосам электронно-колебательного спектра молекулы ВО, относящимся к переходу ß 22 —X22, а также по 000,000-по­ лосе А 2Пи—Л'ЧТ^-перехода в спектре молекулы В 02. Изотопи­ ческое смещение для первых двух полос приведено в табл. 8.8 [56, 125, 126]. Полосы имеют красное оттенение.

Т а б л и ц а 8.8

Б. В. Львов и В. И. Мосичев [125] предложили анализиро­ вать бор по вращательным компонентам 0,1-полосы с длинами волн 2460,59 А (пВО) и 2460,81 А (10ВО). Удовлетворительное разрешение этих изотопических компонент достигалось с по­ мощью призменного спектрографа КС-55 с обратной линейной дисперсией 2,4 А/мм в области аналитических линий. Анализи­ руемыми пробами служили образцы элементарного бора. Спек­ тры возбуждали в дуге постоянного тока, горящей между уголь­ ными электродами. Навеска пробы около 7 мг. При фотографи­ ческой регистрации спектров погрешность равна ± 3 —4% для интервала содержаний 19—81 ат. % 10В.

А. Г. Жиглинский и А. С. Кочемировский [56] для регист­ рации изотопной структуры кантов 1,0-полосы применяли приз­ менный спектрограф Q-24 и определяли отношение интенсивно­

16 4

стей этих кантов фотографическим способом. Спектры анализи­ руемых проб в виде борной кислоты возбуждали в разрядной трубке с полым катодом при силе тока 450 ма. Относительная погрешность в интервале концентраций ,0В от 19 до 50 ат. % со­ ставляет ± 2 —3%- Вследствие взаимного наложения изотопных полос целесообразно проводить определение более высоких концентраций ,0В (более 50 ат. %) по кантам 0,1-полосы, имею­ щей противоположное направление изотопического сдвига по сравнению с 1,0-полосой.

Полосы молекулы ВОг наблюдались путем возбуждения сме­ си BF3: О2 : Ar (соотношение компонентов 1:1:3) в ВЧ-разряде

в кварцевых разрядных трубках. Этот способ возбуждения спек­

длинах волн 5470,8 и 5464,8 А соответственно. Для разрешения изотопического смещения кантов этой полосы оказалось доста­ точным применение трехпризменного спектрографа со стеклян­

Методики изотопного анализа бора по кантам полос в элек­ тронно-колебательных спектрах описаны также в работах [129, 130]. Точность результатов анализа в интервале концентраций 15—85 ат. % 10В характеризуется погрешностью 2—3% при фо­ тографической регистрации спектров.

Углерод

Для количественной оценки содержания изотопов углерода в разное время использовались полосы системы Свана молекулы С2 (переход 3/7—3/7) [116, 131— 134] и полосы системы Ангст­ рема в спектре молекулы СО (переход ß 'S —Л'П) [134]. По наблюдению структуры полос системы Свана в 1929 г. Кингом и Бэрджем [131] был открыт изотоп углерода ІЗС. Полосы си­ стемы Ангстрема применялись также для определения изотоп­ ного состава кислорода [135]. Длины волн кантов полос, при­ менявшихся для определения изотопного состава углерода, и со­ ответствующие им изотопические смещения приведены в табл. 8.9 и 8.10. В обоих случаях полосы имеют фиолетовое оттенение. Длины волн даны в ангстремах.

165

При анализе изотопного состава по полосам этих систем мерой относительного содержания изотопов служило отношение интенсивностей кантов. Спектр СО возбуждался в ВЧ-разряде

газ легко очищается от примесей. Если же проба анализируется в виде СО или смеси метана с кислородом, то ее очистка от та­ ких примесей, как азот, встречается со значительными трудно­ стями. Присутствие в пробе азота нежелательно ввиду появле­ ния в спектре полосы молекулы N2 с кантом при ^=4142 Â, на­

в вакууме с последующим заполнением разрядной трубки очи­ щенным газом С 02.

Спектр молекулы С2 можно возбудить несколькими путями:

Кроме того, расход пробы на анализ в этом случае неоправдан­ но велик (10— 100 см3) [116, 132]. Возбуждение спектров моле­ кулы С2 в смеси метан — аргон осложняется возможным присут­ ствием в пробе кислорода или паров воды, которые обусловли­ вают появление в спектре системы полос Ангстрема молекулы СО, налагающихся на аналитические полосы С2.

Наиболее точные результаты анализа изотопного состава углерода получены при фотоэлектрической регистрации спект­ ров и возбуждении спектров в кислородно-ацетиленовом пламе­ ни [116] или в ВЧ-разряде в атмосфере СО [134]. В первом случае погрешность составила ~ ± 2 % , а во втором ~ ± 5 % . Несколько большая погрешность по спектру СО была обуслов­ лена загрязнениями пробы азотом.

А зот

Для изотопного анализа азота чаще всего используется си­ стема электронно-колебательных полос в спектре молекулы N2, расположенных в ультрафиолетовой области и относящихся к переходу С3П—В3П. Полосы имеют фиолетовое оттенение. Фрагмент спектрограммы этих полос показан на рис. 7.5. Дли­ ны волн кантов полос и изотопические смещения для некоторых колебательных переходов приведены в табл. 8.11.

* Согласно данным работы [136] двуокись углерода в ацетилен можно перевести восстановлением карбоната бария с металлическим барием и раз­ ложением карбида бария водой. Выход реакции составляет ~97%. Дру­ гие методики подготовки проб к изотопному анализу углерода описаны, на­ пример, в работе [137].

166