Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Т а б л и ц а 8.11

Длины волн и изотопические смещения кантов основных полос в спектре молекулярного азота [138, 139]

В зависимости от разрешающей способности применяемого спектрального прибора в качестве аналитических линий при изотопном анализе азота используются канты 1,0- или 2,0-полос для определения содержания изотопа 15N в интервале концент­ раций 0,3—70 ат. % и канты полос, соответствующих перехо­ дам с нулевого верхнего колебательного уровня, при определе­ нии содержания изотопа 15N в интервале концентраций больше

70 ат. %.

Анализируемая проба может использоваться в виде молеку­ лярного азота N2 , окислов азота (N 0 или NO2 ) или в виде

смеси окислов с молекулярным азотом [140]. Однако при воз­ действии на пробу ВЧ-разряда одновременно возбуждаются все компоненты смеси и, следовательно, регистрируемое отношение интенсивностей кантов изотопных полос соответствует среднему содержанию изотопа 15N в смеси. Когда анализируемая проба представляет собой окислы азота, для определения малых со­ держаний изотопа I5N пригодна только 1,0-полоса, а для опре­ деления больших концентраций — только 1,3- и 2,4-полосы. По­ лосы же, отвечающие переходам между колебательными уров­ нями 2^-0 и 0-^2, перекрываются другими полосами.

Первое подробное описание метода изотопного анализа азо­ та по кантам полос в электронно-колебательном спектре было сделано в работе [141], т. е. спустя 10 лет после применения этого метода Флейшманом [142] для контроля процесса разде­ ления изотопов азота. Спектры возбуждались в безэлектродном ВЧ-разряде в пирексовых разрядных трубках. Расход пробы на заполнение трубки составлял ~ 5 0 мкг. Спектры фотографиро­ вали кварцевым спектрографом. Отношение интенсивностей кан­ тов изотопных полос определяли путем перевода измеренных почернений в интенсивности по характеристической кривой, построенной путем вариации времени экспозиции. Позднее ана­ логичная методика изотопного анализа азота была описана так­

167

же в работах [143, 144]. С целью уравнивания почернений кан­ тов изотопных полос на фотопластинке в работе [145] применя­ лась съемка спектров через вращающийся секторный диск, а в работах [146— 148] — через ступенчатый ослабитель.

Затраты времени на анализ существенно уменьшаются, когда интенсивности изотопических компонент в спектре могут быть оценены непосредственно. В работах [140, 149— 151] описаны приспособления, позволяющие заменить фотографирование на фотоэлектрический метод регистрации спектра азота. Принцип действия такого устройства состоит в том, что в фокальной пло­ скости спектрографа устанавливаются выходная щель и фото­ умножитель, которые могут плавно перемещаться вдоль спектра в ту или иную сторону и тем самым последовательно регистри­ ровать интенсивности различных полос. При этом излучение источника света модулируется механическими средствами, так что на выходе фотоумножителя при регистрации спектров воз­ никает переменное напряжение, которое после усиления и вы­ прямления записывается на потенциометре.

Авторы вышеперечисленных работ применяли спектральную аппаратуру различных типов. На основе накопленного опыта можно прийти к заключению, что для определения содержания изотопа l5N в пределах природных концентраций необходимое разрешение спектрографа или монохроматора должно быть таким, чтобы линейное расстояние между кантами изотопных полос в фокальной плоскости или плоскости выходной щели составляло не менее 0,2 мм. Сопоставляя изотопические смеще­

азота выполним не только спектрографами средней дисперсии типа Q-24 или ИСП-28, но и зеркальными монохроматорами типа SPM-1 или SPM-2 («Цейсс», Йена), в которых дисперги­ рующим элементом служит призма из NaCl. Приборы послед­ него вида вполне пригодны для проведения изотопного анализа по полосам 2—0, 0—2, 1—3 и т. п.

Следует заметить, что замена спектрографа на монохрома­ тор с более низким разрешением приводит к некоторой потере

168

интенсивности света, поскольку в последнем случае из-за недо­ статочной дисперсии в длинноволновой области анализ должен проводиться по менее интенсивным коротковолновым полосам в спектре молекулы N2. Однако этот проигрыш компенсируется большей светосилой монохроматоров. Схема фотоэлектрическо­ го регистрирующего спектрометра для изотопного анализа азо­ та, собранного на основе цейссовского зеркального монохрома­ тора SPM-1, ВЧ-генератора с модуляцией возбуждаемого излу­ чения и узкополосного усилителя, описана Мейером и Мюлле­ ром [152]. В результате применения этого спектрометра в те­ чение нескольких лет для серийных определений изотопного со­

±0,02 ат.% при использовании градуировочной кривой. В ин­ тервале 2—90 ат. % 15N относительная погрешность определе­ ния изотопа, содержащегося в пробе в меньшем количестве, равна ±1,5%- Абсолютная погрешность определения содержа­ ния изотопа 15N в интервале концентраций 90—99,99 ат. % со­ ставляет ±0,1 ат. %. Аналогичные погрешности изотопного ана­ лиза азота были получены также в работе [153].

Несколько меньшая точность результатов изотопного ана­ лиза азота была получена К- А. Огановым и Р. Р. Швангирадзе [154], определявшими изотопный состав по ротационным компонентам полосы с кантом при А = 3914 Â, относящейся к электронному переходу ß 22+ —Х22+ в спектре ионизованной мо­

лекулы ІѴф. Для возбуждения спектра N+ применяли разряд в

спектрограф ИСП-51 в комплекте с автоколлимационной каме­ рой, имеющей фокусное расстояние f = 1300 мм.

В соответствии с той ролью, которую играет азот в жизни различных организмов, его стабильный изотоп 15N нашел раз­ ностороннее применение при исследованиях агрохимических, биологических и биохимических процессов. В связи с этим за­ служивают особого внимания способы подготовки таких проб к изотопному анализу. Известно несколько методов выделения элементарного азота из различных органических соединений без заметного изотопного разбавления, приводящего к ошибочным результатам анализа. Эти методы можно успешно использовать в сочетании со спектроскопическим определением изотопного состава [155].

Первый из таких методов — прямое окисление различных со­ единений до элементарного азота над окисью СиО и л и смеськд

CaO—СиО [156— 160] (восстановление нитратов до элементар­ ного азота осуществляют с помощью никеля). Второй — получе­ ние из исходного соединения аммонийных солей по методу Кьельдаля или с помощью сплава Деварда. Затем эту соль в твердом состоянии окисляют до элементарного азота путем на­

169'

гревания в присутствии окиси меди в замкнутой системе [141, 147, 158, 156, 157] или взаимодействием раствора соли с раство­ ром гипобромита натрия [161 — 163]. Наконец, хлорид аммония можно перезолить в азот взаимодействием с нитритом [164].

К числу наиболее разработанных относятся гипобромитный метод по Риттенбергу и окисление твердых веществ окисью

меди и окисью кальция. При этом добавка окиси СаО служит для связывания воды и двуокиси углерода, появляющихся в ходе реакции. Гипобромитный метод подготовки проб для изо­ топного спектрального анализа азота был подробно исследован Фаустом [155]. В результате максимального ограничения всех холостых объемов и применения микрореакторов 5 и микроло­ вушек 6 (рис. 8.7) удалось уменьшить расход пробы на анализ

вакууме путем неоднократного замораживания и размораживания растворов жидким азотом. Разрядную трубку перед этим тщательно дегазируют про­ греванием в вакууме (трубка присоединена к вакуумной системе на пицеи-

1 7 0

не). Затем поворачиванием реакторной колбы на шлифе сливают вместе компоненты реакции, и выделяющийся азот заполняет разрядную трубку, очищаясь предварительно от примесей в охлаждаемой ловушке. По запол­ нении трубку отпаивают от системы в месте перетяжки.

Поскольку разрядная трубка заполняется азотом при выравненном дав­ лении во всей системе, то минимально необходимое количество пробы силь­ но зависит от холостого объема системы. Если же заполнять трубку с помощью насоса Теплера, то минимально необхо­ димое количество пробы можно уменьшить по крайней ме­ ре в три раза. Однако радикальное исключение холостого объема системы достигается при окислении хлорида аммо­ ния или другого азотсодержащего соединения смесью окис­ лов меди и кальция непосредственно в разрядной трубке.

Такой способ был предложен Мюнше 11571 и детально исследован Фаустом [156].

Анализируемую пробу в виде раствора хлорида аммо­ ния (~10 м к л ) с заранее рассчитанной или эксперимен­ тально подобранной концентрацией дозируют в капилляр и испаряют растворитель в сушильном шкафу. В случае вод­ ных растворов испарение проводят при температуре 90° С. Капилляр с пробой помещают в опрокидывающееся при­ способление (рис. 8.8), которое на шлифе присоединяют в горизонтальном положении к вакуумной системе. С другой стороны к этой же системе присоединяют заготовку разряд­ ной трубки стандартных размеров, содержащую ~ 10 м г смеси СііО— CaO (рис. 8.9). Шлиф, с помощью которого разрядная трубка крепится с вакуумной системой, оплав­ ляют пицеином.

Разрядную трубку вместе с реакционной смесью тщательно обезгаживают прогреванием в вакууме и после охлаждения трубки в нее вводят капилляр с пробой и отпаивают от системы. Затем трубку прогревают в те-

Рис. 8.9. Стандартная разрядная трубка для разложе­ ния и анализа проб.

■чение 3 ч при температуре 500°С для выделения из пробы молекулярного азота. После охлаждения трубка готова для проведения изотопного анали­

2 - ІО'8 моль возможно путем сочетания описанного метода под­ готовки пробы [156] с изотопным разбавлением [165]. С этой целью анализируемую пробу, в которой неизвестны ни общее содержание азота, ни его изотопный состав Са, делят на две части А, и А2 (Лі= хЛ2). К этим аликвотным частям добавляют известные количества В\ и В2 (В \= у В 2) вещества с известным

171