Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

содержанием С0 изотопа 15N. По результатам определения изо­ топного состава в смесях С\ и Сч рассчитывают количество азо­ та А ‘2 и содержание Сл изотопа азота 15N в исходной пробе.

Расчетные формулы имеют вид:

Л«, (уIх) (Сі — С0) — (С2 — С„) .

Можно полагать, что расход пробы на анализ удастся сни­ зить еще в несколько раз, если разрядную трубку перед отпаи­ ванием от вакуумной системы (см. рис. 8.8 и 8.9) заполнять не содержащим азота гелием, так чтобы объемное отношение азот/гелий в трубке после выделения из пробы азота составляло примерно 1 : 10. Благодаря такому приему можно снизить рас­ ход пробы на анализ в 4—5 раз без уменьшения интенсивности кантов изотопных полос азота при одной и той же мощности ВЧ-генератора.

Кислород

Известны работы [135, 166], посвященные изотопному спект­ ральному анализу кислорода по кантам полос в эмиссионных молекулярных спектрах. Для этой цели использовано изотопи­ ческое смещение в полосах системы Ангстрема спектра моле­ кулы СО (см. табл. 8.9). В работе [135], посвященной опре­ делению содержания изотопа 180 в воде, окись углерода СО получали из воды пропусканием паров через нагретую гра­ фитовую трубку. Полученную моноокись пропускали через квар­ цевую разрядную трубку, в которой возбуждали свечение спек­ тра СО с помощью ВЧ-генератора. Спектры регистрировали фотоэлектрическим и фотографическим способами. Абсолютная квадратическая погрешность единичного измерения составляет ±0,5 ат.% 180 . Точность определения малых содержаний изо­ топа ограничена главным образом тем, что кант полосы 12С180 совпадает с кантом полосы молекулы 13С160 . В работе [166] определялось общее содержание кислорода в сплавах по методу изотопного разбавления. С этой целью порошкообразные пробы прокаливали в специальной печи при температуре 1100°С в ат­ мосфере углекислого газа с известным изотопным составом по кислороду. Содержание кислорода в пробе рассчитывали по изменению изотопного состава газовой фазы в результате изо­ топного обмена ее с кислородом, содержащимся в пробе.

В работах [6, 124] для определения изотопного состава кислорода в воде использовали изотопическое смещение рота­ ционных линий в 0,0-полосе радикала ОН (переход Л2Е+—А22;)

172

с кантом при А = 3064 Â. Эта полоса является самой интенсивной в спектре радикала ОН. Спектры возбуждали в ВЧ-разряде при пропускании паров воды через разрядную трубку и фотографи­ ровали двухметровым спектрографом с плоской дифракционной решеткой PGS-2 (Цейсс, Йена), обладающим обратной линей­

Трубку заполняют гелием, очищенным от примесей кислорода, и запаивают. Спектры возбуждают в ВЧ-разряде. Гелий служит одновременно для поддержания разряда и возбуждения моле­ кул путем столкновений. Для получения постоянной интенсивно­ сти свечения спектра молекулы S2 давление паров серы, а сле­

довательно, и температура стенок разрядной трубки должны быть строго постоянными. При возбуждении в ВЧ-разряде спек­ тра молекулы SO интенсивность свечения меньше зависит от температуры стенок трубки. Спектр возбуждается в смеси S 0 2

с гелием. В обоих типах спектров наблюдаются довольно боль­ шие изотопические смещения кантов полос (табл. 8.13 и 8.14), которые могут быть разрешены уже с помощью небольших призменных монохроматоров.

Хотя изотопические смещения в обоих спектрах примерно одинаковы, а наиболее интенсивные полосы расположены в одной и той же спектральной области, для изотопного анализа

173

надлежащими одной и той же изотопной молекуле, велико по сравнению с изотопическим смещением, тогда как в спектре мо­ лекулы S2 изотопическое смещение между кантами полос 3 2 S2 и 34 S2 сравнимо по порядку величины с расстоянием между со­

седними полосами одной и той же изотопной молекулы; 2 ) проще процедура подготовки пробы к анализу;

3) в случае одновременного определения содержания более чем двух изотопов одного элемента по кантам полос двухатом­ ных молекул с одинаковыми ядрами возникают трудности вслед­ ствие сложной изотопной структуры полос, обусловленной большим числом возможных комбинаций атомов.

174

Оказалось, что уже зеркальным монохроматором типа SPM-1 («Цейсс», йена) можно разрешить изотопические смеще­ ния кантов полос, указанных в табл. 8.14, и определить содер­ жание изотопа 34S в интервале концентраций 50—60 ат. % без применения образцов сравнения (непосредственно из отношения интенсивностей кантов полос) с погрешностью ±5%. Большая погрешность анализа обусловлена сильным перекрытием враща­ тельной структуры изотопных полос. При измерениях содержа­

В этом случае необходимо проводить анализ с помощью градуи­ ровочной кривой.

Более точные результаты анализа в пределах природных со­ держаний могут быть достигнуты при использовании кантов 1,4- и 0,4-полос и спектрального прибора с большей дисперсией (например, типа Q-24 или ИСП-28, имеющих дисперсию в обла­ сти этих полос ~ 1 0 к!мм). Благодаря этому удается разрешить вращательную структуру предыдущей полосы молекулы 32SO в том месте, где расположены канты аналитической полосы, от­ носящиеся к молекулам 34SO и 32 SO. Отчетливый провал интен­

сивности фона между ротационными линиями предыдущей по­ лосы возле канта полосы молекулы 34SO позволяет использо­ вать эту точку как отправную для отсчета интенсивностей кан­ тов аналитической полосы.

Максимальная интенсивность спектра молекулы SO наблю­ дается при соотношении Не : SO2 в разряде от 15:1 до 20:1.

При этом полное давление в разрядной трубке с внутренним диаметром 1,5—2,0 мм должно составлять 4—5 мм рт. ст.

Основное преимущество спектрального метода изотопного анализа серы перед другими методами состоит в том, что тре­ буется всего 0,01 мг пробы. Это преимущество весьма сущест­ венно из-за высокой стоимости изотопных препаратов серы.

Полоний

Возможности изотопного анализа полония по эмиссионным молекулярным спектрам были исследованы в работе [168J. Эти исследования показали наличие довольно больших изото­ пических смещений кантов полос в спектрах тяжелых молекул

(табл. 8.15).

Спектры возбуждали в ВЧ-разряде в отпаянных кварцевых разрядных трубках, нагреваемых в специальной печи до темпе­ ратуры 400° С. Рабочая частота генератора и качество кварце­ вой поверхности трубки оказывают существенное влияние на отношение интенсивностей атомного и молекулярного спектров, излучаемых трубкой. Максимальная относительная яркости

175

Т а б л и ц а 8.15

30 Мгц. Интенсивность молекулярного спектра возрастает в те­ чение первых 30 мин горения разряда, а затем остается в тече­ ние некоторого времени постоянной. Срок службы разрядных трубок ограничен диффузией полония внутрь стенок кварцевой трубки.

Поскольку авторы работы [168] не имели другого независи­ мого метода измерения изотопного состава, то содержание изо­ топов полония определялось непосредственно по отношению ин­ тенсивностей кантов изотопных полос, хотя их взаимное пере­ крытие было значительным. Такие абсолютные определения, проведенные по кантам полос, указанным в табл. 8.15, различа­ лись между собой на 20%. По-видимому, при использовании для анализа образцов сравнения известного изотопного состава точ­ ность может быть значительно повышена. Для разрешения изо­ топической структуры кантов полос применялся трехметровый -спектрограф с вогнутой дифракционной решеткой.

Литий

Фассел и Хеттел [169] сообщили о фотографическом методе изотопного анализа лития путем измерения относительной ин­ тенсивности двух ротационных линий в спектре молекулы гидри­ да лития 7LiH (А=4001,7 Â) и 6LiH (Я= 4002,12 Â), относящихся к электронному переходу 'S—'S (основное состояние). Доста­ точное разрешение изотопических компонент в спектре достига­ лось с помощью призменного спектрографа с обратной линей­ ной дисперсией 4,5 Â/мм в области 4000 Â. Спектры возбуждали в дуге постоянного тока, горящей меж'ду угольными электрода­ ми в смеси водорода с гелием. Для создания искусственной ат­ мосферы дуги применяли защитную камеру, охлаждаемую про­

фона ограничило область применения метода интервалом кон­ центраций 8—92 ат. % 6 Li, а также существенно сказалось и на

176