Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

изотопного состава сопряжено со значительными эксперимен­ тальными трудностями. Однако, если анализируемую пробу подвергнуть действию газового разряда, можно получить за­ метную населенность более высоких электронных состояний, которые служат исходными уровнями для абсорбционных пе­ реходов, наблюдающихся уже в более удобной области спе­ ктра.

На такую возможность указала, например, Г. В. Островская [24, 202], которая наблюдала отчетливое поглощение Нк-линии в спектре водорода и показала, что эта линия в принципе мо­

Для определения изотопного состава гелия авторами рабо­ ты [203] применялся вариант изотопного фильтра. Излучение анализируемой пробы, возбуждаемое ВЧ-разрядом, направля­ лось через абсорбционную газоразрядную трубку длиной 30 см с танталовыми электродами, заполненную гелием природного изотопного состава (практически чистый изотоп 4Не) до давле­ ния 3 мм рт. ст. Под действием тлеющего разряда постоянного тока в абсорбционной трубке создавалась заметная населен­ ность метастабильного уровня гелия 23Д что и позволяло про­ водить абсорбционные измерения линий гелия, начинающихся с этого уровня.

Из измерений интенсивности излучения эмиссионной трубки, абсорбционной трубки и суммарной интенсивности при одно­ временном свечении обеих трубок рассчитывалась величина по­

производимость измерений. При выбранных условиях наложение излучения абсорбционной трубки на излучение пробы не превы­

типлетным расщеплением, величина которого (1,07 см~х) срав­ нима с изотопическим смещением линии (1,2 см~х). Поэтому центральная компонента линии, как и в случае лития, погло­ щается обоими изотопами. Величина поглощения в случае чи­ стого 3Не, равная 0,12, приблизительно соответствовала удельно­

му весу этой компоненты.

Для выделения аналитической линии из спектра было до­ статочно уже небольшого зеркального монохроматора. По­ грешность метода, характеризующая воспроизводимость резуль­ татов анализа, составляет ±0,2 ат. %.

187

8.6. Молекулярный абсорбционный спектральный анализ изотопного состава

Прежде чем перейти к изложению конкретных результатов, представляется целесообразным подчеркнуть различие между двумя разновидностями молекулярной абсорбционной спектро­ фотометрии— дисперсионной и недисперсионной. В случае дис­ персионной спектрофотометрии свет, излучаемый или погло­ щаемый анализируемой пробой, подвергается вначале спект­ ральному разложению, а затем его интенсивность измеряется приемником, спектральная чувствительность которого на уча­ стке спектра, соответствующем изотопическому смещению ана­ литических полос, остается постоянной. Наоборот, в недиспер­ сионной спектрофотометрии свет не подвергается спектраль­ ному разложению, однако его интенсивность измеряется детек­ тором, обладающим высокой спектральной селективностью.

Дополнительно к этим двум основным разновидностям моле­ кулярной спектрофотометрии можно предложить и вариант изо­ топического фильтрования спектров, аналогичный описанному в разд. 8.5.

Дисперсионные методы

Ж и д к о с т и . Быстрое развитие инфракрасной спектрофо­ тометрии и связанное с этим появление многочисленных регист­ рирующих приборов привели к тому, что именно эта разно­ видность абсорбционной спектроскопии получила наибольшее применение в изотопном анализе. При этом, имея в виду отно­ сительно простую процедуру очистки проб для анализа и большой изотопический эффект в спектре, внимание многих аналитиков было сконцентрировано на разработке различных методик изотопного анализа водорода в тяжелой воде по ее ИК-спектру.

Вследствие особенностей в относительном расположении абсорбционных полос изотопных разновидностей воды Н20 , HDO и D20 , а также из-за особенностей законов поглощения света наиболее точные измерения изотопного состава возмож­ ны либо очень высоких, либо очень низких концентраций дей­ терия. В табл. 8.17 приведены волновые числа основных аб­ сорбционных полос воды в ИК-области [204]. Для определения низких концентраций дейтерия наиболее пригодна полоса моле­

кулы HDO с ѵі = 2500 см~\ а при определении высоких кон­ центраций дейтерия анализ удобнее всего производить по по­ лосе антисимметричного валентного колебания также молеку­

лы HDO с ѵз = 3400 см~1.

Для спектрального разрешения изотопических смещений полос воды в жидком состоянии пригоден обычный призменный монохроматор. Во многих случаях можно ограничиться даже

188

Т а б л и ц а ' 8.17

Положение основных полос поглощения молекул воды в ИК-области, с м ~ 1 [204]

кюветы — фторид кальция или кварц. Обычно в работе исполь­ зуют кюветы с толщиной поглощающего слоя менее 1 мм, имею­

щие площадь поперечного сечения 0,5—2 см2.

В случае высоких требований к точности измерений (погреш­

дейтерия 3 -10— 3 ат. %. Термостатирование и соответственно ох­

лаждение кювет позволяют, кроме того, уменьшить испарение пробы, проявляющееся весьма существенно при медленном сканировании спектров. Дело в том, что в большинстве суще­ ствующих ИК-спектрофотометров кюветы с пробами облучаются в процессе измерений полихроматическим светом. Поэтому для облегчения термостатирования целесообразно устанавливать между источником света и кюветой подходящий интерференци­ онный фильтр, вырезающий из спектра источника по возмож­ ности только тот участок, который необходим для записи изо­ топной структуры полос [209].

Наиболее точные результаты изотопного анализа достигнуты с помощью двухлучевого компенсационного метода, в котором в канал сравнения помещается «стандартный» образец, имею­ щий одинаковые с анализируемой пробой температуру и тол­ щину поглощающего слоя, или другое ослабляющее устройство, обладающее подходящей величиной пропускания, например, проволочную сетку [206] или стеклянный диск [2 1 0 ].

189

вать в образцах воды природного изотопного состава различия в содержании дейтерия 0,0002 ат. %. Для этой цели авторы применяли термостатированную жидкостную микроячейку с ок­ нами из CaF2 и толщиной поглощающего слоя 0,25 мм, через

которую поочередно пропускали предварительно термостати­ рованные образец сравнения и анализируемую пробу. Анализ выполнялся на спектрофотометре фирмы «Перкин — Эльмер»

а между источником света и кюветой устанавливался интерфе­

эта же полоса использовалась в качестве аналитической в ра­ боте [2 1 2 ].

Чуть менее точные результаты были получены в работе [210]. Анализ проводился также по полосе с ѵз= 3400 см~1 на спектро­

применялись самодельные кюветы с кварцевыми окнами. В ка­ честве распорного кольца использовалась шайба из алюминие­ вой фольги (0 , 2 мм), которая приклеивалась к окнам канад­

ским бальзамом. Погрешность измерения концентрации дейте­

создали специальный двухлучевой прибор для анализа образ­ цов воды природного изотопного состава, погрешность анализа была равна ±0,002 ат. % D. В качестве диспергирующего элемента в приборе использовался интерференционный свето­ фильтр, выделявший аналитическую полосу (ѵі=2500 сж_1), , а приемником излучения служил чувствительный пневматиче­ ский детектор.

Все описанные выше исследования по определению экстре­ мальных концентраций дейтерия представляют собой в основ­

190