Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

сорбционном слое поддерживалась по возможности малой.' По этим причинам для создания поглощающего слоя в изотопном анализ пригодны только такие способы, которые позволяют получать слой паров при низком давлении постороннего газа и низкой температуре, т. е. способы, которые дают возможность поддерживать в допустимых границах эффекты ударного и доп­ леровского уширения спектральных линий. При создании по­ глощающего слоя с помощью разряда в полом катоде ширина линий находится в пределах 0,01—0,04 А.

Т а б л и ц а 8.16

Изотопические смещения некоторых резонансных линий [197]

К сожалению, изотопические смещения в резонансных линиях относительно малы (табл. 8.16) и по порядку величины сравни­ мы с доплеровской шириной этих же линий. Исключение со­ ставляют водород, гелий, литий, бор, ртуть, вольфрам, торий и уран. Для некоторых элементов из числа указанных в табл. 8.16, а также для водорода и гелия уже имеются методические ра­ боты по определению их изотопного состава методом атомной абсорбции.

Различают два варианта атомно-абсорбционного метода: классический и метод изотопного фильтра. Классический ва­ риант состоит в том, что излучение источника света, содержа­ щего по возможности только один из определяемых изотопов, направляют через слой паров анализируемой пробы, который

181

V

создают распылением раствора в пламя [195] или с помощью разряда в полом катоде [196]. Классический вариант впервые был исследован А. Н. Зайделем іи Е. П. Коренным в примене­ нии к изотопному анализу лития [195].

Относительное содержание изотопов в пробе можно оценить по результатам измерений различными способами.

1. По поглощению света определяют количество (соответст­ венно концентрацию) одного из изотопов в пробе, а по эмиссии паров пробы находят количество данного элемента в анализи­

18 2

чение источника света модулировалось вращающимся перфорированным ди­ ском 3 с частотой 300 гц и после прохождения через пламя 4 аналитической горелки попадало на входную щель монохроматора 5, имеющего обратную

линейную дисперсию 30 А/мм в области резонансной линии лития А=6708 А.

фотометрическое определение общей концентрации лития в растворе прово­

Вследствие тонкого расщепления резонансной линии лития ее изотопи­ ческие компоненты частично перекрываются. Поэтому оказалось необходи­ мым проводить все измерения при постоянной общей концентрации лития в анализируемых растворах, так как только в этом случае положение градуи­ ровочной кривой остается неизменным. Чтобы удовлетворить этому условию, предварительно определяли содержание лития в анализируемых растворах пламенно-фотометрическим методом, а затем соответствующим разбавлением устанавливали нужную концентрацию. Было найдено, что оптимальной яв­ ляется концентрация LiCl 100 мг)л.

Расход пробы на анализ равен 5—10 мл. Продолжительность измере­ ний — 5 мин. Среднее квадратическое отклонение единичного измерения со­ ставляет ±0,4—0,5 ат.% для интервала концентраций 2—45 ат.% 6Li. Заг­ рязнения анализируемых растворов солями щелочных и щелочноземельных элементов вплоть до концентрации 0,25 моль/л не влияют на результаты анализа.

Менее точные результаты были получены Манингом и Сла­ виным [197], которые применяли для изотопного анализа лития аналогичную технику с тем лишь отличием, что в качестве источ­ ника света применялось пламя, а не разрядная трубка с полым катодом. Голеб и Иокаяма [196] применили в качестве погло­

определяли не количество одного из изотопов и общее содержа­ ние лития в растворе, а использовали два источника света, со­ держащие соответственно чистые изотопы 6Li и 7Li. Излучение обоих источников поочередно пропускали через абсорбционную трубку, определяя таким образом величину \g{hlh&)l\g{h/hi), которая в интервале концентраций 2,5— 10 ат. % 6Li оказалась линейной функцией 6Li в пробе. Относительная погрешность определения содержания 6Li для указанного интервала кон­ центраций оценена равной ±3,3%. Конструкция разрядных трубок и аппаратура более подробно описаны в работе тех же авторов [199].

При навеске пробы 10 мг LiF после тренировки разрядной трубки в тер­ пение 1— 2 ч интенсивность излучения спектра лития оставалась постоянной в течение 2—3 дней. Сила тока через трубку 10—20 ма, давление гелия

183

В случае анализа по методу изотопного фильтра анализируе­ мая проба помещалась в эмиссионную трубку с полым катодом, а изотопно чистый образец сразу в две трубки — эмиссионную и абсорбционную. Таким образом, когда в абсорбционной и эмис­ сионной трубках находится, например, чистый 238U, то возможно прямое определение его содержания в анализируемой пробе, по-

Рис. 8.13. Конструкция трубки с полым като­ дом для возбуждения абсорбционного слоя при атомно-абсорбционном спектрофотометри­ ческом изотопном анализе урана:

скольку интенсивность прошедшего через трубку света является линейной функцией содержания 238U в пробе. При этом содер­ жание 235U можно определить из разности измерений, если кон­ центрация других изотопов урана (234U, 236U) не превышает 1%. Однако для прямого определения содержаний изотопа 235U можно использовать следующий прием. В полый катод первой лампы последовательно вводят анализируемую пробу и подхо­ дящий образец сравнения, а во вторую эмиссионную лампу и в абсорбционную трубку помещают 235U высокого обогащения (94,6 ат. %) • При анализе по методу изотопного фильтра наибо­ лее подходящей оказалась линия с А, = 4153 А. Относительное от­ клонение результатов измерений от данных масс-спектрометри­

185

ческого анализа составило 1—2% в интервале содержаний 0,6— 80 ат. % 238U.

Анализ выполнялся на установке, собранной на базе моно­ хроматора Jarrel-Ash (модель 82-000). Излучение эмиссионной трубки модулировалось механическим способом с частотой 60 гц. Эмиссионная и /абсорбционная трубки охлаждались про­ точной водой. Охлаждение трубок оказалось необходимым для достижения высокой воспроизводимости результатов из­ мерений.

Оптимальными для возбуждения спектров в эмиссионной трубке являются заполнение ее криптоном до давления 1 мм рт. ст. и сила тока через трубку в диапазоне 20—30 ма. Соответственно для абсорбционной трубки оптимальными явля­ ются заполнение ксеноном до давления 0,5 мм рт. ст. к сила тока через трубку — 100 ма. Конструкция абсорбционной трубки со сквозным полым катодом показана на рис. 8.13 [198].

Ртуть

Классический метод измерения атомной абсорбции был при­ менен Осборном и Ганнингом [201] для определения содержа­ ния изотопа 202Hg в смеси изотопов ртути фактически еще до появления первых работ по атомно-абсорбционному спектраль­ ному анализу. В качестве источника света авторы использовали ВЧ-лампу в форме трубки, содержащую практически чистый изотоп 202Hg (98,3 ат. %). Стенки трубки термостатировали про­ точной водой при температуре 25° С. Разряд в трубке поддержи­ вался с помощью микроволнового генератора (2450 Мгц). Ана­ лизируемую пробу помещали в кювету с длиной поглощающего слоя до 5 см. Термостатирование кювет в интервале температур 12—40° С осуществлялось с погрешностью до ±0,1° С. При этих условиях полуширина линий испускания и поглощения нахо­ дится в интервале (3—6) -ІО-2 см~х. Поскольку изотопическое смещение в линии Hgl 2537 А значительно больше, то взаимное перекрытие изотопических компонент было практически ис­ ключено.

В качестве дисперсионного элемента использовался фильтр с шириной пропускания 1000 Â. Точность получаемых резуль­ татов была проверена на сравнительно небольшом числе образ­ цов, охватывающих интервал содержаний изотопа 202 Hg от 30 до 95 ат. %. В пяти случаях квадратическое отклонение резуль­ татов анализа от данных масс-спектрометрических измерений составило ± 2 —3% и в одном случае ±14%.

Гелий

Резонансные линии инертных газов находятся в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Поэтому их применение в качестве аналитических линий для абсорбционных измерений

1 8 6