Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Другие вещества

Относительно большие изотопические смещения в электрон­ но-колебательных спектрах имеют особенно важное значение для изотопного анализа элементов, расположенных в средней части периодической системы, поскольку изотопические смеще­ ния в их атомных спектрах исключительно малы. Примером такого рода может служить работа [40], в которой была заре­ гистрирована изотопическая структура кантов полос в спектре молекулы CuCl. Для этой цели применялся девятиметровый дифракционный спектрограф. Данные этой работы показывают, что такой же метод может быть использован для изотопного анализа других веществ, например галогенидов сурьмы, иридия, рубидия или магния.

S.4. Специальные применения метода эмиссионного

спектрального изотопного анализа

Существуют две области, где применение метода изотоп­ ного спектрального анализа оказывается особенно эффектив­ ным. В обоих случаях речь идет о количественном определении примесей некоторых элементов путем изотопного разбавления.

рого отличается от природного и заранее известен. Затем пробу нагревают и выдерживают при температуре 800—1000° С в те­ чение 15—60 мин. В процессе нагревания происходит изотопный обмен газа, содержащегося в металле, с окружающей средой, что приводит к изменению изотопного состава газовой фазы. С помощью простой формулы

можно рассчитать молярную концентрацию газа В, содержа­

циально для этих целей была разработана компактная аппара­ тура для серийных исследований [177—179]. В меньшен степени этот же метод применялся для определения содержания азота

[180, 181], кислорода [166, 182], а также для одновременного определения содержания водорода и азота 1183]. Граница обна­ ружения водорода в металлах при массе пробы ~ 1 г состав­ ляет ІО”6— ІО”5 вес. %. Относительная погрешность результа­ тов находится в пределах ±10 — 15%.

Вторая область — определение химического состава газовых смесей с помощью эмиссионной спектроскопии [184], напри­ мер определение содержания водорода в газовых смесях путем сочетания изотопного разбавления со спектроскопическим опре­ делением изотопного состава. Основное преимущество такого метода анализа по сравнению с обычными методами эмиссион­ ного спектрального анализа газов [2] заключается в том, что здесь почти не проявляются влияния третьих компонентов. По­ этому градуировка измерений, осуществить которую довольно затруднительно, не требуется вообще. В результате оказывается возможным анализировать даже такие сложные объекты, как смеси масел. В этой связи следует упомянуть работы [25, 185] по одновременному определению водорода, углерода, азота и кислорода путем введения в пробу тройной метки.

8.5. Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Вскоре после всеобщего признания атомно-абсорбционной спектрофотометрии как нового метода спектрохимического ана­ лиза были высказаны соображения о применимости этого мето­ да и для определения изотопного состава некоторых элементов. До недавнего времени метод атомной абсорбции лишь изредка применялся в различных исследовательских целях. Первые ука­ зания на большое значение этого метода для аналитической хи­ мии и его принципиальные преимущества по сравнению с эмиссионной пламенной фотометрией были сделаны незави­ симо Алькемаде и Милатцем [186] в Голландии и Уолшем с со­ трудниками [187, 188] в Австралии.

Как и давно известный метод молекулярно-адсорбционной спектрофотометрии, метод атомной абсорбции основан на изме­ рении ослабления светового потока от источника света в резуль­ тате поглощения веществом, находящимся в атомарном состоя­ нии. Как в том, так и в другом случае законы, описывающие этот процесс, одни и те же и могут быть представлены уравне­ ниями (7.28) и (7.29). Основное различие между методами мо­ лекулярной и атомной абсорбционной спектрофотометрии состо­ ит в различных характеристиках применяемых источников све­ та. В первом случае применяют источники, излучающие непрерывный спектр в широкой спектральной области, а во вто­

178

А

Ѵі^іределяемого элемента может быть отделена от других линий этАім прибором. В случае же излучателя непрерывного спектра чувствительность измерений резко уменьшается, если спектральна;#\ш^ірина щелей спектрального прибора недостаточно мала,

Рис. 8.11. Структурная схема атомно-абсорбционного спек­ трофотометра.

прибор необходим лишь для выделения резонансной линии этого элемента и, следовательно, во многих случаях уже достаточно установить между поглощающим слоем и приемником излуче­ ния интерференционный фильтр с относительно широкой поло­ сой пропускания.

Анализируемое вещество в поглощающем слое должно на­ ходиться в атомарном состоянии, поэтому этот слой частично сам становится источником резонансного излучения. Чтобы от­ делить излучение источника света от излучения поглощающего слоя, целесообразно первое промодулировать. Тогда прием­ ник, настроенный также на эту частоту модуляции, будет реги­ стрировать только излучение источника. В результате умень­ шается кривизна градуировочного графика, обусловленная на­ ложением постороннего излучения [см. уравнение (7.29)], т. е. график приближается к линейной функции, определяемой урав­ нением (7.28).

Структурная схема аппаратуры для атомно-абсорбционного спектрального анализа приведена на рис. 8.11. Пучок света от монохроматического источника 1 проходит через модулятор 2, слой атомарных паров анализируемой пробы'3 и после выде­ ления аналитической линии фильтрующим устройством 4 попа­ дает в канал преобразования сигнала 5. После дискриминации и усиления сигйала регистрирующая система 6 определяет от­ ношение первоначального сигнала Iо, не ослабленного поглоще­ нием в слое атомарных паров, к интенсивности прошедшего через слой излучения I. Содержание составляющих компонент пробы на практике определяют обычно с помощью градуиро­

12* 179

вочной кривой. Если при выбраннь^условиях анализа и си­ стеме координат эта кривая линейна|, то ее положение можг быть установлено при использовании! довольно небольшого чь ла образцов сравнения.

В качестве источников света применяют высокочастоз**''“-*^ зоразрядные трубки с внешними электродами или трубш 1 с_>

с помощью разряда в полом катоде [192]. Для изотопного ана­ лиза наиболее пригоден последний способ, так ка/ при этом возможно получение узких абсорбционных л ш щ и л на анализ требуется малое количество пробы.

В качестве монохроматоров можно использовать различные фильтры, разрешающая сила или полоса пропускания которых соответствует решаемой аналитической задаче. Приемниками сигнала атомной абсорбции, как правило, служат фотоэлектрон­ ные умножители. Излучение источника света модулируется ме­ ханическими или электронными средствами. Для дискриминации и усиления сигналов применяют узкополосные усилители и де­ модуляторы. При этом наиболее высокое отношение сигнал/шум может быть достигнуто при использовании синхронных детекто­ ров в комбинации с фазочувствительными выпрямителями.

Для дальнейшего знакомства с атомно-абсорбционной спек­ трофотометрией читателю могут быть рекомендованы специаль­ ные монографии и обзорные статьи [189, 192— 194], а также но­ вые книги по пламенной фотометрии [190, 191], в которых име­ ются специальные главы, посвященные абсорбционным мето­ дам. Сводные данные по применению атомно-абсорбционного метода для определения изотопного состава содержатся в рабо­ тах [1, 189].

Основное преимущество атомно-абсорбционного метода как средства изотопного анализа состоит в том, что отпадает необ­ ходимость в спектральном приборе высокой разрешающей силы, являющимся одним из основных элементов спектро-аналитиче­ ской установки в случае анализа по эмиссионным спектрам. Для определения концентрации изотопа достаточно измерить поглощение света от изотопоспецифического источника в области резонансной линии анализируемой смесью изотопов, находя­ щейся в атомарном состоянии. Однако этот метод применим, когда изотопическое смещение в резонансной линии больше ши­ рины линии, излучаемой источником света, и ширины абсорб­ ционной линии. Необходимо также, чтобы ширина линии в аб-

* В последнее время появились сообщения об опытах по возбуждению разряда в полом электроде при питании трубок токами высокой частоты [189].

180