Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

ном разного рода усовершенствования метода, впервые описан­

дейтерия на однолучевом приборе путем последовательного за­ мещения образцов. В работах [215—217] описана методика изо­ топного анализа водорода в интервале концентрации дейтерия О—5 ат. % с абсолютной погрешностью 0,03—0,05 ат. %. Ана­

лиз проводится по полосе с ѵі = 2500 смг1.

В области 680 см-1 расположена полоса молекулы HDO, ко­

этом призма скрещена с двумя сменными интерференционны­ ми светофильтрами, выделяющими полосы молекул HDO (ѵь =

= 680 см-1) и Н20 (ѵь = 760 см-1). Применение сменных све­ тофильтров в сочетании с фотодиодом как регистрирующим эле­ ментом, а также использование электродинамического измери­ тельного прибора позволяют прямо определять отношение интенсивностей этих полос. Воспроизводимость результатов в ин­

до 60— 100 ат. %.

В кратком сообщении Кабикара и Эйнгорна [220] отмечено, что кривые экстинкции для насыщенных водных растворов суль­ фата меди обнаруживают значительный изотопный эффект в об­ ласти 6500 А. Этот эффект столь велик, что даже визуально на­ сыщенные растворы CuS04 в Н2 О и D20 имеют заметно раз­ личную окраску: синюю для растворов в Н2О и сине-зеленую для

растворов в D20. На этом явлении может быть построен исклю­ чительно простой абсорбционный спектрофотометрический ме­ тод определения содержания D2 0. По наблюдениям авторов ра­

боты [220] при температуре 20° С связь между экстинкцией и концентрацией D20 имеет приблизительно линейный характер. Погрешность определения концентрации дейтерия в широком диапазоне изменений содержания изотопов составила

±0,5 ат. %.

Главной областью применения ИК-методов является опре­ деление воды путем изотопного разбавления [219], а также ис­ следование биологических жидкостей [222]. Для определения содержания дейтерия в органических веществах с помощью ИК-спектроскопии в литературе описан ряд методик микроана­

лиза [213, 221, 223—225].

Возможности изотопного анализа с помощью методов ИК-

191

спектроскопии, естественно, не ограничиваются только определе­ нием содержания дейтерия и изотопным анализом воды. Од­ нако все другие виды изотопных смесей исследованы пока в значительно меньшей степени. В этой связи можно отметить работу [226], где исследована возможность определения содер­ жания изотопа І8 0 в некоторых органических соединениях,

содержащих фосфатную или сульфатную группу, по полосе ва­ лентных колебаний группы Х = 0. Результаты исследования по­ казали, что метод ИК-спектроскопии пригоден для такого рода анализов, а точность получаемых результатов может быть довольно высокой.

Представляет определенный интерес указание авторов па возможность определения содержания изотопа 180 в воде с по­

мощью следующего приема. Пробу анализируемой воды под­ кисляют сухим хлористым водородом НС1 и добавляют неко­ торое количество ди-п-толилкарбодиимида, который при этом гидролизуется до соответствующей мочевины. Продукт гидро­ лиза может быть выделен из смеси с помощью эфира. Для анализа достаточно растворить 3 мг выделенной ди-я-толилмо- чевины в смеси четыреххлористого углерода (75% СС14) и диметилсульфоксида [25% (СНзДБО]. Максимумы аналитиче­

ществ, основанная на использовании изотопических смещений в полосах комплексных неорганических ионов, отмечена в не­ давнем кратком сообщении Кнежевича [227]. Автор проводил изотопный анализ азота в пробах KNO3 , прессуя таблетки из

смеси пробы с КВт (1,5 мг пробы на таблетку). Так как при комнатной температуре изотопные полосы нитрат-иона с мак­ симумами при 817 и 839 см~х заметным образом перекрываются, анализ проводился с помощью градуировочного графика. Вос­ производимость получаемых результатов при доверительной вероятности 95% характеризуется случайной погрешностью

нительно редко применяется для изотопного анализа газооб­ разных веществ. Основная причина этого заключается в том, что достаточная чувствительность анализа может быть до­ стигнута только при довольно большой толщине поглощаю­ щего слоя. Кроме того, для обеспечения удовлетворительной точности результатов в большинстве случаев требуется разре­ шать линейчатую структуру полос, что в свою очередь связано с применением приборов, обладающих, как правило, низкой све­ тосилой. Приемлемая чувствительность определения содержа­ ния примесей и соответственно возможность обнаружения малых различий в изотопном составе газов путем измерения абсорбции

192

возможны только при использовании недисперсионных методов. К общему недостатку всех абсорбционных методов анализа газов относится значительно больший по сравнению с эмиссион­ ными методами расход проб на анализ.

Рассмотрим некоторые примеры практического применения абсорбционного метода для изотопного анализа газообразных веществ. Браун и Бернштейн [228] для изотопного анализа во­ дорода в воде переводили анализируемую пробу (2 0 — 1 0 0 мг)

в монодейтерометан по реакции с метилмагнийиодидом в раст­

центраций 13С.

В этом случае изотопный состав углерода может быть опре­ делен непосредственно из отношения интенсивностей линий Р9

иР20, принадлежащих молекулам 13С160 и 12С160 соответственно

[230](см. также рис. 7.4).

Из спектров различных окислов азота, согласно данным ра­ боты Р. Р. Швангирадзе и Ш. 3. ДжамагидзЬ [231], для изотоп­ ного анализа пригодна полоса основных колебаний молекулы N0

дающей четко выраженной изотопной структурой, если в распо­ ряжении имеется прибор, обладающий достаточной разрешаю­

щей способностью.

В абсорбционном УФ-спектре молекулы N0, соответствую­ щем электронному переходу Л2 2+—2П (основное состояние),

также наблюдается ряд полос, обладающих четкой изотопиче­ ской структурой. В частности, изотопическая структура 1,0-по­ лосы с максимумами при 2154,9 и 2149,1 Â для молекул 14NO и 15NO соответственно может быть разрешена с помощью про­

стого призменного монохроматора.

Инфракрасная полоса молекулы трифторида бора с макси­ мумом при 1446 см-1 служила в качестве аналитической при определении изотопного состава бора в работе [232]. В интер­ вале содержаний 15—85 ат. % одного из изотопов (10В/ПВ)

погрешность единичного определения составила ± 3 —5 ат. %.

незаменимыми для контроля некоторых процессов в химиче­ ской промышленности (см. обзорные работы [205, 231, 234— 237]).

Большинство описанных в литературе методик анализа ос­ новано на двухлучевом принципе. Используется один или два источника света с одинаковой яркостью излучения и повышен­ ным выходом световой энергии в ИК-области спектра. В изме­ рительный канал помещают кювету с анализируемым газом. Длина кюветы обычно составляет 10—30 см. В канале сравне­ ния устанавливают такую же кювету, пустую или заполненную образцом сравнения. Поглощение света при характеристиче­ ской длине волны в этих двух каналах различно. Выходы обоих каналов имеют общую измерительную камеру, разде­ ленную мембраной на две части и заполненную по возможно­ сти чистым определяемым компонентом. Разделительная пере­ городка камеры одновременно служит и одной из пластин мембранного конденсатора. Вторая пластина конденсатора вы­ полнена в виде сетки, свободно пропускающей заполняющий камеру газ.

Вследствие того, что в измерительном канале и канале сравнения поглощается различное количество световой энергии, то соответственно и интенсивность световых пучков, попадаю­ щих в измерительную камеру, также различна. В результате в отделениях камеры поглощается и превращается в тепло не­ одинаковое количество ИК-излучения и между ними возникают разности температуры и давления. Если при этом падающие на кюветы световые пучки промодулировать в одинаковой фазе, то пульсации АТ или АР приобретут периодический характер и могут быть зарегистрированы в виде пульсаций емкости мем­ бранного конденсатора. При этом чем больше разность пар­ циальных давлений определяемого компонента в измеритель­ ной кювете и кювете сравнения, тем больше амплитуда этих пульсаций.

Первоначально такой принцип измерений был использован Клювером [238, 239] применительно к изотопным системам. Так, для определения концентрации изотопа 13С кювета срав­ нения заполнялась углекислым газом природного изотопного состава, а измерительная кювета — анализируемой пробой с неизвестным содержанием 13С. Оба отделения измерительной

камеры были заполнены СОг с содержанием изотопа 13С до 60 ат. %. После градуировки прибора по образцам, проанали­ зированным на масс-спектрометре, погрешность результатов анализа оказалась равной ±0,005 ат. % !3С в пределах природ-

194

ных содержаний этого изотопа. Позднее Мейером и Германом [240] была достигнута такая же точность результатов анализа (погрешность равна ±0,005 ат. % 13С).

Описанный выше метод применим также для анализа и дру­ гих газов, активно поглощающих излучение в ИК-области, таких, как N20 (анализ изотопного состава азота [241]), НСІ (определение изотопного состава хлора [242]) и Н20 (изотопный анализ водорода [243]). Можно надеяться, что возможности метода не исчерпываются приведенными выше примерами, по­ скольку селективность детектора исключительно высока вслед­ ствие малой ширины абсорбционных линий в детекторном газе и в анализируемой пробе.

нормальных условиях. Тем не менее имеется ряд задач, где эта особенность метода не может служить серьезным препятствием

3. Meier G., Schmidt W. Feingerätetechnik, 1963, В. 12, S. 476.

4.Brody J. К. J. Opt. Soc. Amer., 1952, v. 42, p. 408.

5.Dünken H., Mikkeleit W , Haucke G. Abch. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, KlChern. Geol. Biol., 1964. Nr. 7, S. 435.

17.Broida H. P., Meyer J. W. J. Opt. Soc. Amer., 1952, v. 42, p. 37.

18.Broida H. P., Morgan J. H. Analyt. Chem., 1952, v. 24, p. 799.

19.Вейнберг Г. В., Зайдель А. Н., Петров А. А. «Оптика и спектроскопия»,.

1956, т. 1, с. 972.

20. Зайдель А. Н., Островская Г. В. «Вести. ЛГУ. Сер. физ. хим.», 1953,

№16, с. 39.

21.Иванова Т. Ф., Трентовиус М. Е., Федоров В. В. «Изв. АН СССР. Сер.

26.Pas^alau М, Weissmann Е. Abch. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem. Geol. Biol, 1964, Nr. 7, S. 441.

13* 195.