Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Г Л А В А 9»

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

9.1. Основы метода

Парамагнитный резонанс ядер был впервые обнаружен в 1945 г. одновременно и независимо Ф. Блохом и Е. М. Парселлом. К настоящему времени метод спектроскопии ядерногомагнитного резонанса (ЯМР) стал одним из основных совре­ менных методов научного исследования [1—4], который позво­ лил получить ценную информацию о структуре и кинетических процессах в жидкостях, твердых телах и газах.

Эффект резонанса наблюдается только у ядер, обладающих

где/г = /г/2л; h — постоянная Планка.

Вопрос о том, какие изотопы доступны экспериментальному изучению методом ЯМР, может быть решен с помощью очень простых правил, определяющих квантовое число ядерного спи­ на. Эти правила приведены в табл. 9.1.

Если атомное ядро с неисчезающим импульсом собствен­ ного вращения поместить в постоянное магнитное поле напря­ женностью Hz, то компонента импульса рг в направлении поля (рис. 9.1) может принимать только дискретные значения, рав­ ные

pz — mh, где т = — І, — I -+- 1, . . ., / — ! , / . (9.2>

201

Так как атомное ядро имеет заряд, то с его вращением свя­ зан круговой ток, а следовательно, и магнитный момент ядра

то эти два направления магнитного момента различаются между собой по энергии:

* П р и в о д и м ы е в н а с т о я щ е й г л а в е у р а в н е н и я п о с в о е м у см ы с л у с п р а в е д ­ л и в ы т а к ж е и д л я в с е х д р у г и х м а гн и т н ы х я д е р .

.202

Это соотношение называется также ларморовским условием ре­ зонанса.

Так как вероятности переходов W с излучением или погло­ щением при помещении системы в электромагнитное поле равны, то число переходов в единицу времени из нижнего со­ стояния в верхнее равно WN+i/t , а число переходов из верхнего

только тогда отлична от нуля, когда УѴ+і/2 > іѴ_і/2. Для терми­

чески равновесной системы относительная заселенность раз­ личных энергетических уровней определяется законом Больц­ мана и для рассматриваемого случая может быть представлена в виде

N—i/JN+4 t = exp {— AE/kT] = exp { — yhHjkT}. (9.12)

Из уравнения (9.10) можно видеть существенное различие между оптической и ЯМР-спектроскопией, а именно: резонанс­ ная частота / 0 может принимать любые значения в соответст­

вии с напряженностью внешнего магнитного поля. Для про­ тонов, например, проводились исследования в интервале из­ менений резонансной частоты от 2 кгц до 350 Мгц. Другое от­ личие — разности заселенностей энергетических состояний очень малы вследствие незначительных различий энергии зеемановских уровней.

Если напряженность магнитного поля Нг варьировать с произвольной, но постоянной частотой f, то при некотором зна­ чении Hz будет наблюдаться поглощение энергии данной спиновой системой. Можно было бы ожидать, что для рассмат­ риваемого изотопа при таком виде развертки спектра будет наблюдаться только одна линия поглощения. Однако вследст­ вие так называемого х и м и ч е с к о г о с д в и г а , смысл кото­ рого будет пояснен ниже, информационное содержание спектра ядерного магнитного резонанса существенно повышается.

Напряженность поля Но, при которой наблюдается резонанс­ ное поглощение электромагнитного излучения, несколько мень­ ше напряженности Hz, создаваемой электромагнитом, а вследст­ вие диамагнитного экранирования ядра окружающими элект­ ронами

Н0 = Hz(l — сг),

где о — постоянная диамагнитного экранирования, равная отношению напряженности локального поля молекулы, вызван­ ного намагничивающим полем, к напряженности этого намаг­ ничивающего поля. Она зависит от электронной плотности и

203

для разных ядер различна. Поэтому положение исследуемых ли­ ний в спектре обычно определяют относительно линии поглоще­ ния вещества сравнения («эталона») и выражают его в виде

/о (пробы ) — / о („ эт а л о н а “)

(9,13)

/о („ э т а л о н а “)

Часто химический сдвиг б выражают в шкале т= 10 —б. В качестве линии сравнения обычно используется пик тетраметилсилана (TMS). Отличительными чертами этого соединения

являются высокая симметрия его структуры, а также низкая электроотридательность атомов углерода и кремния, приводящая к сильной экранировке протонов. Поэтому линия поглощения TMS наблюдается при сравнительно высокой напряженности поля Hz.

Химический сдвиг б несет в себе информацию о возможных атомных группировках внутри молекулы и является тем самым

протоны, связанные непосредственно с пиридиновым кольцом, резонируют при меньшей напряженности магнитного поля, так как круговой ток в кольце возбуждает дополнительное магнит­ ное поле, которое складывается с внешним магнитным полем, совпадающим по направлению.

Кроме положения резонансных линий в спектре определен­ ные заключения об атомарном окружении рассматриваемых

* Ч и с л ен н ы е д а н н ы е д л я х и м и ч е с к о го с д в и г а за и м с т в о в а н ы и з к а т а л о г а с п е к т р о в [5].

204