Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

и вместе с ним попадает в катарометр. Перед этим пробу про­ пускают через газохроматографическую колонку для удаления из нее всех химических примесей (N2, 0 2, Н20 и т. д.). В про­ цессе очистки принимают все меры, чтобы не происходило изме­ нения содержания дейтерия или разделения изотопных разно­ видностей молекул водорода. Применение предварительной

очистки проб является сущест­ венным улучшением процедуры катарометрического изотопного анализа по сравнению с методом Сильвестри и Адорни. Раздели­ тельную колонку заполняют ак­ тивированным углем или цеоли­ том. Колонка работает при ком­ натной температуре. Для эффек­ тивной очистки проб вполне до­

мало.

Здесь уместно заметить, что практически удобней измерять просто высоты пиков [22]. Однако это требует достаточного постоянства дозируемых объемов и расхода газа-носителя. До­ пустимые случайные отклонения этих параметров зависят от типов применяемых разделительных колонок и ячеек теплопро­ водности. Относительная погрешность определения по крайней мере столь же велика, что и относительные колебания дозируе­ мых объемов.

Когда проба постепенно переходит из газохроматографиче­ ской колонки в измерительную камеру катарометра, возможно появление отрицательного сигнала. Это в равной степени отно­ сится как к пиковому методу, так и к методу плато и наблю­ дается, когда проба имеет более высокую химическую чистоту, чем применяемый газ-носитель. Отмеченный эффект аналогичен

30

Для измерений теплопроводности методом плато и пиковым методом авторы работ [22, 26] получали водород из воды по реакции

СаН2 + D20 = Са (ОН) (OD) + HD.

.Эта реакция уже при комнатной температуре протекает доста­ точно быстро. Хотя уравнение реакции отражает только стехио­ метрическое соотношение компонентов, но уже из него видно, что содержание дейтерия в полученном водороде примерно в два раза меньше, чем в исходной воде. Кроме того, исходная вода состоит из смеси различных изотопных молекул Н20, HDO и D20, и образующийся водород представляет собой смесь моле­

кул Н2, HD и D2. Экспериментальным путем установлено, что зта смесь не находится в статистическом равновесии. Принято считать, что константа равновесия между изотопными модифи­ кациями молекулярного водорода и отклонения состава обра­ зующейся смеси от стехиометрического зависят от чистоты при­ меняемого гидрида кальция и условий протекания реакции [22, 26]. Кроме того, эти отклонения зависят от содержания Са((УН)2 в реакционной смеси.

При использовании чистого гидрида кальция полная погрешность опре­

кий раз проводилось превращение воды в водород). При низком качестве гидрида кальция погрешность анализа при прочих равных условиях может

пени. Основное преимущество получения водорода из воды с помощью ги­ дрида кальция состоит в том, что не требуется подвергать навеску воды

става по сравнению с чистой пробой. Эту же реакцию можно использовать для непосредственного определения содержания дейтерия в кровяной сыво­

(рис. 1.8, а) Колбочку замораживают смесью сухого льда с ацетоном, до­ бавляют -—200 мг СаНг, соединяют реакционный сосуд с катарометром и вакуумируют в замороженном состоянии. Затем удаляют охлаждающую смесь. Спустя некоторое время начинается реакция и приемник заполняется водородом. Частички пыли, сопутствующие реакции, улавливаются фильт­ ром. Пыль образуется в результате разбрызгивания реакционной смеси.

Эта же техника применима для измерений изотопного состава пиковым методом. Арнетт с сотрудниками [24] получали водород по следующей ме­ тодике (рис. 1.8, б). Стеклянная трубка внутренним диаметром 8 мм и дли­ ной 5 см имеет оттянутый нижний конец с узким отверстием. Это отверстие

32

систему. Необходимое количество воды впрыскивают в трубку через верх­ нюю пробку и образующийся по реакции с гидридом кальция водород по­ ступает в систему катарометра через узкое отверстие, закрытое тампоном.

Водоотталкивание хлопкового тампона является обязательным условием

Рис. 1.8. Реакционный сосуд для выделения водорода из воды с помощью гидрида кальция:

1 — шлифы; 2 — фильтр; 3 — реакционная колба; 4 — пробка из сили­ конового каучука; 5 — резиновая пробка; 6 — СаН2-порошок; 7 — водо­ отталкивающая ткань; 3 — металлическая шайба; 9 — резиновая крыш­ ка; 10 — натяжная пружина.

Очищенные стеклянные трубки высушивают в сушильном шкафу и еще в горячем состоянии переносят в сухой бокс, где проводят все подготови­ тельные операции, особенно заполнение трубок гидридом кальция. Подго­

устройства в целом. Поэтому более предпочтительнее конструкция реакцион­ ного сосуда, предложенная Монке (рис. 1.8, в). В этой конструкции сосуд соединяется с катарометром стеклянным шлифом, а сверху закрывается резиновой крышкой, поджимаемой пружинами. Внутри трубки установлен пористый стеклянный фильтр. Фильтр сверху закрывают тампоном из водо­ отталкивающего хлопка, на который и насыпают порошок гидрида кальция. Реакционный сосуд после употребления легко очищается с помощью соляной кислоты и может использоваться многократно.

1.4. Катарометрия в статических условиях

при низком давлении газа

В начале главы уже упоминался метод Фаркаша, основан­ ный на измерении разности коэффициентов теплопроводности изотопных разновидностей исследуемого газа при низком дав-3

лепии и низкой температуре. Рассмотрим принцип этого метода более подробно.

В цилиндрической ячейке теплопроводности с коаксиально расположенным нагревательным элементом, имеющим темпера­

шением температуры и сильно зависит от свойств поверхности);

потока от давления газа и размеров ячейки теплопроводности. Согласно данным работы [5] типичные размеры ячейки, при­ меняемой для измерений теплопроводности при низких давле­

\J у МТ

34