Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

внутри молекулы групп могут быть сделаны на основе анализа формы линий и особенно анализа тонкой структуры линии. Рас­ щепление линии поглощения уже само по себе позволяет обна­ руживать спин-спиновую связь между неэквивалентными маг­ нитными ядрами (например, между двумя протонами в раз­ личных связанных состояниях). В противоположность химиче­ скому сдвигу это косвенное спин-спиновое взаимодействие не

та на направление внешнего магнитного поля. Согласно урав­

ной мультиплетной структуры резонансных линий поглощения.

Мерой спин-спиновой связи служит постоянная связи /, которая в случае простых спектров ЯМР может быть опреде­ лена непосредственно из расстояния между пиками (рис. 9.3). На рисунке линия, принадлежащая двум эквивалентным про­ тонам СН2 С1-группы, расщеплена в дублет из-за влияния про­ тона СНС12 -группы. В свою очередь линия протонного резонан­

са группы СНС12, которая вследствие большей электроотрица­ тельности хлора наблюдается при значительно меньшей

205

напряженности поля, представляет собой триплет из-за влия­ ния двух эквивалентных протонов СН2 СІ-группы.

Таким образом, на основании структуры линий протонного резонанса можно делать заключения о числе окружающих дан­ ную группу протонов. Необходимо, правда, заметить, что такая простая связь между структурой линий и структурой изучаемого

устройство было впервые использовано Парселлом для обнару­ жения резонансных эффектов. Сигнал ядерного магнитного резонанса можно получить также двумя скрещенными катушка­ ми (устройство Блоха). Для понимания работы схемы Блоха необходимо принять во внимание поведение макроскопической намагниченности ядер.

Из совокупности уравнений (9.2), (9.3) и (9.12) следует, что намагниченность исследуемого вещества М0 в направлении г

Эту намагниченность можно рассматривать как макроско­ пическую величину, которая в присутствии переменного поля (9.15) изменяется по законам классической физики (см. на­ пример, [1 , 6 , 7]). Из уравнений Блоха, описывающих колебания

вектора ядерной намагниченности Мо, следует, что в случае резонанса вектора М 0 прецессирует в плоскости, вертикальной

направлению г. Аналогично уравнению (9.16) проекции вектора

206

намагниченности на оси л: и у в расчете на единицу объема могут быть записаны в виде:

где 2 Н \ — амплитуда напряженности линейно поляризованного

переменного магнитного поля, возбуждаемого в передающей катушке (направление х) ;

/2 — соответственно время продольной и поперечной релаксации.

Время продольной релаксации t\ является мерой скорости,,

скоторой z-компонента вектора намагниченности приближается

кравновесному состоянию (9.16) после возмущения спиновой системы, а t2— постоянная времени затухания вектора намагни­ ченности в направлении, перпендикулярном оси z.

Вприемной катушке (направление у) при прецессии (/-ком­ поненты вектора намагниченности возбуждается магнитный поток

Фу = ByFw = AnMyFwV = SnFwH-У [x' (со) sin со/ — %"(со) cos со/},

(9.21)

где Fw 'и V ■— соответственно площадь обмотки и объем прием­ ной катушки. Напряжение, индуцируемое в приемной катушке,

U„ид = — d^yldt = — SnFwHjVd) {%' (со) cos со/ + %"(со) sin со/}. (9.22)

Поскольку Uiшд возбуждается в настроенном колебательном контуре, имеющем добротность Q, то напряжение в нем

При подходящем положении фазы фазочувствительного детек­ тора (см. рис. 9.5) напряжение на его выходе представляет со­ бой сигнал поглощения, который в соответствии с уравнениями (9.16) и (9.20) и при допущении co«co0 может быть записан

в виде

где N-z = N V — полное число протонов в пробе, резонирующих при частоте со = ого. Фактор заполнения т] характеризует умень­ шение сигнала вследствие неполного заполнения объема катуш­

2 0 7

ки V исследуемым веществом, а также уменьшение сигнала из-за неоднородности поля внутри приемной катушки. Множи­ тель К представляет собой результирующий коэффициент уси­ ления сигнала.

Уравнение (9.24) только тогда передает истинный ход ре­ зонансной кривой, когда уравнения Блоха применимы для исследуемого вещества *, а скорость развертки спектра доста­ точно мала, т. е. время развертки велико по сравнению с вре­ менем поперечной релаксации t2 (медленное прохождение через резонанс). В случае быстрого прохождения через резонанс уменьшается амплитуда сигнала и начинают влиять переход­

Кроме того, неоднородности магнитного поля, которые в случае резких линий поглощения полностью определяют их ширину, также не оказывают заметного влияния на значение интегра­ ла (9.27).

Спектр ЯМР чаще всего состоит из нескольких линий погло­ щения. Соответственно интегрирование по формуле (9.27) дает полную площадь всех линий в спектре и при пренебрежимо малой величине s соответствует полному числу протонов Nv. Нас, однако, интересует не полное число протонов, а число протонов Ni в химической группе і. Поэтому обычно оценивают лишь вклад интересующей линии в интегральную интенсив­ ность всего спектра.

*Например, уравнение (9.24) неприменимо для твердых тел.

**Время релаксации протонов в свободных жидкостях равно 1—20 сек, что соответствует ширине линии поглощения 3—80 мкэ. Поэтому даже для

208