Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 145
Скачиваний: 1
Из уравнения (9.24) следует, что U (іо) по мере удаления от резонанса очень быстро убывает. Поэтому, если область инте грирования г-й линии ограничить конечным интервалом частот
A n ^ F w H ^ K m l^ N j |
^ ^ |
U (со) сію |
|
Ш У \ |
|
где е достаточно велико по сравнению с шириной |
линии, то |
погрешность измерения интегрального поглощения в линии бу дет совершенно незначительна.
Линейная связь между числом ядер и площадью резонанс ной кривой является основой не только количественного ана лиза с помощью ЯМР-спектроскопии, но и имеет большое зна чение в структурном анализе, где иногда уже достаточно знать лишь относительные интенсивности линий, чтобы приписать их
определенным атомным группировкам внутри молекулы. |
Так, |
|||
число протонов в |
различных |
группах |
молекул этилбензола |
|
относится между |
собой как |
5:2:3. Это |
обстоятельство |
позво |
ляет без дополнительной информации идентифицировать |
линии |
|||
в спектре (см. рис. 9.10). |
|
|
|
Необходимо указать еще и на то, что в системах, для кото рых уравнения Блоха неприменимы, площади сигналов погло щения в области более низких частот также пропорциональны числу атомных ядер, обусловливающих данный сигнал, и не за висят ни от релаксационных процессов, ни от внутренних и внешних источников неоднородностей магнитного поля [61]. Эта
ситуация открывает, например, возможность |
для |
|
изотопного |
||||
анализа твердых тел с помощью ЯМР-спектроскопии. |
|
||||||
Промышленные |
ЯМР-спектрометры |
высокого |
разрешения |
||||
снабжены электронными |
интегрирующими |
устройствами, по |
|||||
зволяющими измерять суммарные интенсивности |
в спектрах |
||||||
ЯМР с погрешностью не более |
± 1 —2%. Однако эти |
электрон |
|||||
ные интеграторы измеряют не интеграл |
(9.28), а временной ин |
||||||
теграл |
|
|
|
|
|
|
|
г |
® o t + E |
4ni FwH1Qx\K(Og |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
11 |
|
Г Udw = |
dca/dt |
X |
|
|
|
,) |
d a / d t |
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
V |
«о І ~ Ё |
|
|
|
|
|
|
|
Ц2М |
|
|
|
|
||
|
X — |
|
|
|
|
(9.29) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3k T |
] / " 1 |
+ 7 2Я ^ і(1)4 1) |
|
|
|
|
значение которого существенно зависит от скорости |
развертки |
спектра dio/dt= —ydH/dt.
На практике редко работают при граничных условиях экспе римента — медленного или быстрого прохождения через резо нанс, а применяют некоторую среднюю скорость развертки
14 Г. Мюллер и др. |
209 |
спектра. Для оценки отклонений измеренных площадей резо
нансных кривых от их истинных значений в таких |
ситуациях |
||||
Вильямсом |
[8 ] проведены расчеты интеграла |
(9.29) |
в зависи |
||
мости от скорости развертки и напряженности |
поля |
Нх для |
|||
различных |
значений параметра насыщения |
s (рис. 9.4). |
При |
||
достаточно |
медленном прохождении через |
резонанс |
(dH/dt< |
||
<Ѵ #2) значения интегралов (9.28) и (9.29) |
совпадают |
между |
Рис. 9.4. Зависимость интеграла |
от |
скорости |
раз |
вертки и напряженности поля |
# і |
(цифры на |
кри |
вых — значения |
s ) . |
|
|
собой. С увеличением скорости развертки интеграл (9.29) при ближается к другому граничному значению, а насыщение спи новой системы при одном и том же значении Н\ значительно ниже. Все кривые приближаются к значению интеграла при s->0 .
Кривые рис. 9.4 позволяют оценить погрешность определения концентрации протонов при конечном значении параметра на сыщения. Например, если при tx= t2 = 1 сек желательно обеспе
чить погрешность измерений менее ±5%, |
то из рис. 9.4 следует,, |
что для напряженности поля Ні = 20 мкэ |
(s=l /4) минимальная |
скорость сканирования спектров dH/dt —30 мкэ/сек или частота колебаний поля должна составлять 0,1 гц. При такой низкой скорости развертки спектров возникает опасность снижения точности интегрирования вследствие вариаций однородности поля в процессе измерений.
Кроме того, следует иметь в виду возможность фазовых сме щений и флуктуации коэффициента усиления за длительный промежуток времени, которые могут влиять на точность измере ний. По этим причинам необходимо скорость сканирования
210
спектров увеличивать в несколько раз. Однако, как следует из формулы (9.29), интеграл уменьшается в 1 /п раз, если скорость сканирования увеличить в п раз. На самом деле уменьшение интенсивности сигнала частично компенсируется тем, что изме рения при большой скорости развертки производятся соответст венно при большей в ß раз по сравнению с низкой скоростью
сканирования ( ß < K п) напряженности поля Я ь К тому же точность измерений интегральной интенсивности спектра допол-
Рис. 9.5. Структурная схема простого ЯМР-спектрометра с разверт кой полем:
/ — катушки для возбуждения H z -поля; 2 — катушки для возбуждения допол нительного постоянного поля; 3— катушки для низкочастотной модуляции поля.
нительно возрастает за счет большего числа параллельных изме рений за одно и то же время.
На рис. 9.5 приведена структурная схема ЯМР-спектромет ра, работающего по принципу, предложенному Блохом. Вслед ствие низкого индуцируемого напряжения сигналы поглощения регистрируются путем модуляции поля (парой катушек 3). Раз вертка спектра осуществляется изменением напряженности поля Нг (парой катушек 2). Переменное напряжение, индуцируемое в приемной катушке, выпрямляется после усиления фазовым детектором. Фазовращатель определяет вид наблюдаемого сигнала ядерного резонанса (в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, как правило, представляет интерес сигнал абсорб ции, а не дисперсии1). После выделения узкополосным усилите лем и фазовым детектором сигнал дополнительно пропускается через фильтр для повышения отношения сигнал/шум и затем ре
гистрируется на |
самописце. Синхронизация работы самописца |
и модулирующих |
катушек достигается стабилизацией поля |
14 211
в области расположения пробы по одной из гармоническихі со ставляющих сигнала ЯМР при использовании градуированной диаграммной ленты самописца. При этом нулевое положение пера самописца соответствует поданному на его вход сигналу сравнения, например, от линии тетраметилсилана.
В заключение обсуждения основ количественного анализа с помощью ЯМР-спектроскопии высокого разрешения следует кратко остановиться на возможностях метода спин-эхо. В этом методе ВЧ-поле, вызывающее ядерную намагниченность, по дается в форме короткого интенсивного импульса, а затем изу чается процесс возвращения спиновой системы в состояние рав новесия. Как уже упоминалось, характеристическими парамет рами этого процесса являются времена продольной и попереч ной релаксации t x и t2. Подробное изложение метода содержится в работе Пфайфера [2]. Описание схемы импульсного спектро
метра дано, например, в другой статье Пфайфера |
[9]. |
|
|||
Затухание амплитуды |
намагниченности |
My(t) |
после |
про |
|
хождения я/2 -импульса возбуждения (эта часть импульса |
при |
||||
нимается за точку отсчета |
^ = 0 |
перехода намагниченности М0 |
|||
из направления z в плоскость х, |
у) связано |
с возбуждением в |
|||
колебательном контуре напряжения UFI, обусловленного так на |
|||||
зываемой свободной индукцией: |
|
|
|
|
|
UF1(t) = |
UFI( 0 ) e x p [ - m . |
|
|
(9.30) |
Амплитуда UFI(0) является мерой числа ядер, обусловли вающих данный сигнал. При этом, если даже временной про цесс затухания (9.30) при наличии нескольких резонансных частот и времен релаксации, а также вследствие неоднород ностей магнитного поля приобретает сложный характер, Uf i {0 )
остается независящей от структуры химического соединения. Аналитическое выражение для начальной амплитуды сигнала имеет вид
и РІ (0) = К' FwQwl ■u2/Vv/3feT, |
(9.31) |
где К' — некоторая константа.
9.3. Возможндсти обнаружения изотопов и источники погрешностей
С помощью ЯМР-спектроскопии можно анализировать газо образные, жидкие и твердые вещества. В твердых веществах магнитные ядра создают сильное внутреннее магнитное поле, что приводит к повышенному уширению линий, перекрывающему химический сдвиг и расщепление вследствие спин-спиновой свя зи. По этим причинам идентификация химически различных атомных группировок в твердых телах не всегда возможна, и изотопный анализ в этом случае ограничен лишь определением полного числа резонирующих ядер в исследуемой пробе. Изме
212
рение площадей под резонансными кривыми также более за труднительно, чем при исследованиях жидкостей, так как в твердых телах наблюдается уменьшение сигналов поглоще ния. Прежде всего это связано с тем, что амплитуда сигнала вследствие большой ширины линий много меньше, чем в случае жидкой фазы. Общее представление о возможностях элемен тарного изотопного анализа твердых тел можно получить из таблиц Эберта и Зайферта [3], в которых содержится подроб ная сводка известных из литературы ЯМР-экспериментов с применением изотопов.
Остановимся более подробно на обсуждении возможностей изотопного анализа веществ в растворенном состоянии. Эти же рассуждения в равной мере справедливы и для газообраз ных проб. Конечно, с целью обеспечения достаточного отноше ния сигнал/шум в таких случаях целесообразно использовать сжатые газы. Одной из привлекательных характеристик ЯМ.Р- спектроскопии является возможность исследований в протоке анализируемой пробы [10]. Такая методика, в частности, была применена Митчеллом и Филлипсом [11] для определения изо топного состава воды.
Изотопный анализ с помощью ЯМР-спектроскопии нашел особенно широкое применение при изучении различных реак ций изотопного обмена по изменению концентрации партнеров реакции, выявляемому в процессе повторных измерений спект ров. Преимущество ЯМР-спектроскопии в данном случае — возможность контролировать изотопный состав и соответствен
но возможность изучать скорость процесса изотопного |
обмена, |
|||||
не вмешиваясь в ход реакции, т. |
е. не подвергая реакционную |
|||||
смесь существенным воздействиям. В |
работе [12], |
например, |
||||
ЯМР-спектроскопия была применена |
для |
изучения |
изотопного |
|||
обмена между эфиром фосфорной кислоты и тяжелой |
водой: |
|||||
Ш |
|
CHj O |
D |
|
|
|
|
X + d2o |
\ |
/ |
|
|
|
сн,0 |
/ РX |
+HD0 |
|
|
||
|
щ о |
о |
|
|
|
Исследование проводилось путем повторных регистраций ли нии, относящейся к протону Р—Н-группы.
Аналогичная методика использована для определения ско рости H/D-обмена имидазола в тяжелой воде D2 O [13], пириди
новых [14].и пиримидиновых [15] производных; для определения кинетического изотопного эффекта в ңис-пентадиене [16] и изу чения кинетики дейтерообмена между водой и ионом тетраме тиламмония [17]. Такой простой путь изучения кинетики хи мических процессов ограничен лишь сравнительно медленными реакциями, так как для съемки только одного спектра требуется
213
не меньше 1 мин* 14]. Однако, как будет показано далее, ме тод ЯМР может быть применен и для изучения равновесий более
быстрых химических реакций.
Подавляющее число исследований по ЯМР-спектроскопии выполнено путем наблюдения резонанса протонов и ядер фтора. Согласно данным Флокхарта и Пинка [18], анализ других ядер
|
|
|
|
встречается |
очень |
редко |
из-за |
|||||
|
|
|
|
|
низкой чувствительности их обна- |
|||||||
отн.ед. |
|
|
|
|
ружения** (рис. |
9.6) и наличия |
||||||
|
|
|
|
у ядер с / > |
1 / 2 |
квадрупольного |
||||||
|
|
|
|
момента, |
приводящего |
к ушире- |
||||||
обнаружения, |
|
|
|
|
нию линий. Кроме того, некото |
|||||||
|
|
|
|
явление насыщения |
сигнала. Тем |
|||||||
|
|
|
|
|
рые ядра (например, |
13С) обла |
||||||
|
|
|
|
|
дают большим временем релакса |
|||||||
|
|
|
|
|
ции, что вызывает нежелательное |
|||||||
чфстЪителътть |
|
|
|
|
не менее |
резонанс тяжелых |
ядер |
|||||
|
|
|
|
обладает |
одной |
|
отличительной |
|||||
|
|
|
|
|
особенностью по сравнению |
с ре |
||||||
|
|
|
|
|
зонансом |
протонов — химические |
||||||
|
|
|
|
|
сдвиги в их спектрах значительно |
|||||||
|
|
|
|
|
больше. Это позволяет использо |
|||||||
|
|
|
|
|
вать большие навески исследуе |
|||||||
|
|
|
|
|
мого вещества, не опасаясь влия |
|||||||
|
|
|
|
|
ния |
неоднородности |
магнитного |
|||||
|
|
|
|
|
поля на ширину линий. |
|
||||||
|
|
|
|
|
В литературе имеются экспе |
|||||||
Рис. |
9.6. |
Ларморовские частоты |
риментальные данные |
по |
спект |
|||||||
при |
#о=Ю кгс |
и относительная |
рам |
магнитного |
резонанса |
ядер |
||||||
чувствительность |
обнаружения |
не |
изотопов 170 |
(обогащение по дан |
||||||||
которых изотопов при одной и тон |
ному изотопу составляло 8 |
ат.%) |
||||||||||
же изотопной |
концентрации. |
|
||||||||||
|
[19, 20], |
7Li"[21], |
“ В |
[22—24] и |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
можно |
сделать вывод, |
что |
15N [25]. На основе этих данных |
|||||||||
интенсивность |
спектров, |
вер |
||||||||||
нее, |
отношение сигнал/шум в спектрах, |
вполне |
достаточны для |
структурного изотопного анализа. К тому же чувствительность обнаружения отдельных видов ядер можно существенно уве личить применением накопителей спектров. Эффективность таких приборов настолько высока, что дает повод обсуждать,
*Развиваемый ц настоящее время метод ЯМР-спектроскопии в сочета нии с применением преобразования Фурье позволяет снизить время регистра ции спектра до нескольких долей секунды.
**Чтобы дать представление об абсолютной чувствительности метода ЯМР-спектроскопии, отметим, что для обнаружения слабых линий в случае высококачественных спектрометров минимально необходимая концентрация протонов составляет 0,01 моль/л. При использовании микроячеек минималь ный объем пробы равен 50 мкл. В случае же обычно применяемых трубок диаметром 5 мм расход пробы на анализ на порядок больше.
214