Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

например, возможности количественного изотопного анализа различных соединений, обогащенных изотопом 15N [26]. Ниже будет показано, что изотопный анализ не всегда должен осно­ вываться на ЯМР-спектрах изучаемых элементов. В некоторых случаях заключения о распределении изотопов тяжелых эле­ ментов могут быть сделаны на основе изучения спектров резо­ нанса протонов или ядер фтора 19F.

В табл. 9.2 приведены некоторые источники погрешностей, встречающихся при изотопном анализе с помощью ЯМР-спект- роскопии. Как видно из таблицы, точность зависит не только

от надежности и чувствительности применяемого спектрометра, но и от свойств анализируемого вещества. В первую очередь точность анализа зависит от степени перекрытия спектральных линий, которая может быть уменьшена с применением спектро­ метра с более высокими рабочей частотой и разрешением, а также за счет спиновой связи. Попутно отметим, что пиковые приборы, работающие на частоте резонанса протонов 100 Мгц,

215

обеспечивают разрешение (1—5 ) -ІО-9; прибор ZKR 60 произ­ водства фирмы «Цейсс», Йена, гарантирует разрешение поряд­ ка 0,3 гц при частоте 60 Мгц.

Следующим важным параметром, ограничивающим точность получаемых результатов, является насыщение сигнала. Пара­ метр насыщения s в свою очередь существенно зависит от изотопного состава окружения резонирующих ядер, так как время релаксации зависит от силы магнитного взаимодействия ядер, дающих аналитический сигнал, с окружающими ядрами и при изменении изотопного состава последнего может меняться. Поэтому явлению насыщения сигнала при изотопном анализе необходимо уделять особое внимание. Применяя достаточно' слабое ВЧ-поле или соответственно быструю развертку линий (быстрое прохождение через резонанс), удается существенно снизить погрешность такого рода по крайней мере' в случае резонанса протонов. Впрочем, явление сильной зависимости времени релаксации протонов от изотопного состава молекулы можно даже использовать для изотопного анализа. Примеры такого рода уже описаны в литературе: довольно точные опре­ деления содержания изотопа 170 в слабообогащенной воде [27] и содержания дейтерий в смесях D20 с Н20 [28] по методу спин-эхо.

При некотором навыке для количественного анализа доста­ точно четырех-пяти измерений интегральной интенсивности ана­

прецизионных анализов необходимо еще предварительно опре­ делить зависимость интегральной интенсивности от Н\ или соответственно от скорости сканирования спектров и затем учесть влияние насыщения сигнала экстраполяцией полученных результатов к нулевой напряженности поля или нулевой ско­ рости развертки.

Как уже отмечалось, при изотопном замещении атомов, не­ посредственно связанных с водородом, иногда наблюдается рас­ щепление линий протонного резонанса, например, в случае за­ мены изотопа 12С на 13С. Это может привести к ошибочным

результатам анализа. Пример расщепления линии протонногорезонанса для углеродсодержащих веществ приведен на рис. 9.16. Расстояние между основной линией протонного резо­ нанса и сопутствующими линиями в данном случае составляет ~ 100 гц. Если при интегрировании сигнала не учитывать ин­ тенсивности этих сопутствующих линий, то результат измерения будет занижен на -—' 1 ,1 %.

Согласно уравнению (9.27) интенсивность аналитического сигнала уменьшается обратно пропорционально абсолютной тем­ пературе образца. Поэтому при количественном анализе необ­ ходимо сравнивать значения только интегральных интенсивно­ стей, полученных при одной и той же температуре. Кроме того.

216

необходимо отметить возможность систематических погрешно­ стей вследствие различия молярных объемов меченого и неме­ ченого соединений.

'Заканчивая обсуждение погрешностей, можно сделать вывод

отом, что в целом воспроизводимость результатов ЯМР-спектро*

скопии несколько ниже по сравнению с другими методами. Сопоставление результатов изотопного анализа одних и тех же соединений методами ЯМР- и масс-спектрометрии имеется в работах [29, 30]. Вместе с тем следует указать также на такие преимущества ЯМР-спектроскопии, как возможность отказаться от специальной подготовки проб к анализу и образцов сравне­ ния для построения градуировочных кривых. Эти обстоятельства значительно снижают вероятность появления систематических погрешностей изотопного анализа.

9.4. Прямой изотопный анализ

Элементарный анализ

Почти любой элемент периодической системы обладает хотя бы одним изотопом с отличным от нуля ядерным спином. По­ этому естественно допустить, что ЯМР-спектроскопия при после­ довательном измерении сигналов от всех магнитных ядер является универсальным методом качественного и количествен­ ного определения химического и частично даже изотопного со­ става совершенно неизвестных соединений. Основными расчет­ ными соотношениями такого рода анализов являются уравнения

(9.10) и (9.27).

Что касается спектроскопических возможностей разрешения, то такая постановка вопроса не встречает затруднений. Однако, как можно видеть из рис. 9.6, для этого необходимо иметь возможность перекрыть очень широкую область частот или полей. Кроме того, чувствительность обнаружения многих ядер крайне низка по сравнению с протонами, в связи с чем метод ЯМР малопригоден для определения содержания элементов, хотя и может с успехом применяться при предварительном по­ иске в исследуемом веществе легко обнаруживаемых изото­

пов [ 1 ].

Одним из наиболее очевидных применений ЯМР-спектроско­ пии является определение числа протонов в недейтерированных молекулах, часто называемое с ч е т о м пр о т о н о в . Решаю­ щим при этом оказывается тот факт, что при определенных обстоятельствах отпадают трудности, связанные с идентифика­ цией линий в спектре ЯМР. Если заранее известно число про­ тонов в каком-либо характеристическом химическом окружении (например, число метальных или фенильных групп), то можно легко идентифицировать линии в спектре, а на основании отно­ сительной интенсивности этих линий определить полное число

2 1 7

протонов в молекуле. Примером такого рода анализа может служить определение числа протонов в неизвестной монокарбо­ новой кислоте [31]. Отправным при идентификации линий в спектре явился факт локализации линии протона, относящегося к карбоксигруппе. Как видно из рис. 9.7, если выразить полную интенсивность спектра молекулы в единицах интенсивности ли­ нии протона карбоксигруппы, то число протонов в молекуле равно 2 2 .

Для определения весовой доли водорода в спектре совер­ шенно неизвестного соединения Смитом [32] проводились срав­ нительные измерения с применением веществ, химический состав которых был предварительно известен. Упрощенная форма урав­ нения (9.27), по которому рассчитывалась интегральная интен­ сивность линий протонного резонанса, имеет вид

где К' — аппаратурная постоянная; HG— весовая доля водо­ рода; G — удельный вес пробы; V' — эффективный объем иссле­ дуемого раствора. Величина К' определялась с помощью об­ разца сравнения, помещенного в запаянную пробирку (0,532 мл раствора, содержащего 0,108 г н-октана в четыреххлористом углероде). Исследуемое вещество помещалось во вторую про­ бирку, имеющую одинаковый объем с первой. Анализ право-

2 1 8

* Содержание водорода определено с помощью внутреннего стандарта.

дился на спектрометре типа А-60 фирмы «Varian Associates» (США). Результаты анализа приведены в табл. 9.3. Для выпол­ нения единичного анализа ио описанной методике в среднем требовалось не более 2 0 мин.

Для повышения точности результатов анализа можно вво­ дить в исследуемое вещество определенное количество немече­ ного соединения и наблюдать соответствующее изменение интенсивности сигнала [33, 34]. В частности, используя этот прием, можно довольно точно определять содержание протонов в тяжелой воде. Экстраполируя интенсивности сигналов проб с различными добавками Н20 к нулю, получают по оси абсцисс искомую концентрацию водорода в анализируемой пробе

(рис. 9.8).

На этом примере можно видеть, что точность определения степени дейтерирования по линиям протонного резонанса тем выше, чем больше содержание дейтерия в исследуемом соеди­ нении. Это подтверждается, в частности, данными работы [35], в которой сопоставлены результаты изотопного анализа водо­ рода тремя различными методами. Оказалось, что ЯМР-спек- троскопия обеспечивает наиболее точные результаты в области концентраций дейтерия больше 99,8 ат. %.

Другая, довольно экономичная по времени процедура опре­ деления концентрации протонов в тяжелой воде состоит в том, что к анализируемому образцу добавляют подходящее вещество сравнения, например диоксан, а в случае работы на однолучевом спектрометре — еще и необходимое количество внутреннего стан­ дарта, например диметилсульфоксид, для стабилизации протон-

219

ного резонанса [см. уравнение (9.35) J. В условиях эксперимен­ тов не было замечено изотопного обмена водорода в системе вода — диоксан — диметилсульфоксид (при комнатной темпера­ туре и pH = 7). При определении концентрации дейтерия в ин­ тервале 99—99,85 ат. % погрешность составила +0,03 ат. % D. Спектры снимали спектрометром типа НА-100 фирмы «Ѵагіап Associates» (США) с рабочей частотой 100 Мгц.

концентрации D20 99,81±0,01 вес. %).

налов от ядер изотопов 10В и ИВ. Содержание изотопов рассчи­ тывали, исходя из измеренного отношения амплитуд абсорбцион­ ных сигналов, по градуировочной кривой. Для построения ее применялись образцы с известным изотопным составом. В ин­ тервале концентраций изотопа 10В от 50 до 95 ат.% погрешность составила ±0,5 ат.%. В области более низких содержаний изо­ топа 10В абсолютная погрешность несколько возрастала*.

Для определения содержания изотопа лития 7Li в водных растворах LiCl Кох и Никулеску [37] применяли спектрометр широких линий, используемый обычно при исследованиях твер­ дых веществ. Чтобы избежать насыщения, в раствор добавля­ лись парамагнитные ионы, способствующие уменьшению спинрешеточной релаксации изотопа 7 Li. При некоторой концентра-

* Для непрерывного контроля изотопной концентрации 10В в комплексах

2 2 0