Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

меры разделения других систем, имеющих хотя и небольшую молекулярную массу, но содержащих изотопы более тяжелых элементов, сравнительно редки. Такая ситуация объясняется особенностью изотопического эффекта в колебательной энергии молекул. Различия в энергии нулевых колебаний соединений типа R — Н и R — D мало зависят от массы тяжелого остатка молекулы R и составляют ~40% .

В простейшем случае — разделении молекул водорода — не­ которыми авторами были предприняты попытки теоретического расчета коэффициента разделения. Эти расчеты, включающие оценку коэффициента разделения как ядерных изомеров, так и изотопов водорода, основываются на различных модельных пред­ ставлениях. Так, Сандлер [25] при оценке значения а для смеси орто- и параводородов исходил из концепции запрещенного вращения молекул. В работах [26, 27] эта концепция была дополнена учетом вандерваальсозых сил между изотопными молекулами и гладкой поверхностью. Наконец, Кинги Бенсон [28] получили хорошее совпадение результатов расчетов с экспери­ ментальными данными, исходя из модели электростатического

Водород

Уже при разделении изотопов водорода обнаружилось, что газовая хроматография открывает новые возможности для мо­ лекулярного изотопного анализа, позволяя полное разделение всех возможных изомерных и изотопных форм молекулярного водорода. Подробный обзор работ в этой области содержится в статье Ахтара и Смита [29].

Система изотопов водорода Н — D — Т может образовывать девять различных видов молекул: п-Н2, о-Н2, HD, НТ, o-D2, n-D2, DT, o-T2 и n-T2. При этом между различными разновидностями молекул устанавливается термодинамическое ранвовесие с кон­ стантой равновесия

КР = [НХ]2/[Н2][Х2];

при температуре 273° К /СР = 3,18 для X—D и /СР=--2,42 для X—Т. С повышением температуры /(Р—>-4. Равновесие между изомерами водорода также сильно зависит от температуры (см., например, работу [30]).

Имеются также работы по хроматографическому разделению изотопных систем, содержащих и тритий [31—33]. Однако огра­ ничимся рассмотрением систем, образованных только стабиль­ ными изотопами. Адсорбенты, применяемые для разделения изотопов водорода, встречаются трех типов. Два из них приме­

256

няются при низкой температуре (—196° С), а третий — при вы­ сокой (150— 170° С).

К первому типу относятся нейтральные адсорбенты, позво­ ляющие проводить разделение без нарушения соотношения между компонентами в исходной пробе, а именно: молекуляр­ ные сита 4А, 5А, 13Х*, силикагель, А120 3, активированный уголь и т. п. Результирующая хроматограмма максимально может состоять из пяти пиков, принадлежащих молекулам о-Н2, п-Н2, HD, o-D2 и n-D2.

Второй тип адсорбентов — парамагнитные вещества, исклю­ чающие возможность разделения орто- и параизомеров. Сюда относятся, например, смеси Al20 3 + Cr20 3, Al20 3 + Fe20 3. Хрома­ тограмма в этом случае состоит максимально из трех пиков:

Н2, HD и D2.

Ктретьему типу сорбентов относится металлический палла­ дий, который способен растворять водород в атомарной форме и каталитически воздействовать на положение равновесия реак­ ции H2 + D25=±2HD. Хроматограмма в этом случае содержит

только два пика, соответствующие Н2 и D2.

При разделении адсорбентами первого типа содержание водорода и дейтерия должно оцениваться по площадям пиков, обусловленных тем или иным изотопом (пики молекул п-D2, о-Г>2 и HD для дейтерия и пики молекул п-Н2, о-Н2 и HD для

водорода). Это обстоятельство снижает границу обнаружения и точность определения содержания изотопов. Дополнительные трудности при этом обусловлены еще необходимостью возможно

Дальнейшее упрощение хроматограммы наблюдается при использовании в качестве газа-носителя гелия или неона природ­ ного изотопного состава [32, 34—36], тогда хроматограмма со­ держит только два пика, соответствующие молекулам HD и D2. В этом варианте необходимо учитывать возможное содержание молекул HD в газе-носителе, однако его преимущество заклю­

и поддерживать его постоянным от опыта к опыту, а также ис­ пользовать только химически чистые пробы.

Для газовой хроматографии изотопных молекул водорода

тип решетки цеолита (А или X). Размер пор для указанных выше цеолитов составляет 4, 5 и 9—10 А — Прим, перев.

нием в сторону тяжелых молекул (больших времен удерживания). Этот эффект приводит к частичному перекрыванию слабого пика молекулы HD интенсивным пиком молекулы Н2 при анализе проб с малым содержанием дейтерия. Для избежания этого перекрывания требуется использовать для анализа колонки с большой разделительной способностью, что связано соответст­ венно с большими аппаратурными усложнениями и затратами времени на анализ.

Для обеспечения наиболее полного разделения всех пяти моле­ кулярных компонент системы Н—D методом газовой хромато­ графии в работах [34—36] рекомендуется применять колонки с внутренним заполнением. В качестве заполнителя исполь­ зуются активированная окись алюминия [34, 35] или молекуляр­

В работе [7] отмечено, что сильное прогревание не содержащей железа окиси алюминия марки «чда», например, при темпера­ туре 480° С в течение 8 ч может вызвать орто- и параконверсию

в случае, если применяемый для заполнения колонки цеолит содержит только один тип катиона [37]. Подробные сравнитель­ ные исследования различных адсорбентов проведены Баттером с сотрудниками [36], а также Смитом и Картером [32]. При ис­ следовании адсорбции в статических условиях было установлено, что цеолит типа 4А наиболее пригоден для разделения изотоп­ ных смесей вследствие его высокой селективности к водороду, а применение гелия в качестве газа-носителя позволяет полу­ чать не только наиболее резкие пики, но и обеспечивает макси­ мальный коэффициент разделения [38].

258

Многие авторы, занимавшиеся проблемой хроматографиче­ ского разделения изотопов водорода на колонках с внутренним заполнением, отмечали трудность полного разделения пиков о-Н2 и HD. Так, в работе [39] полного разрешения этих пиков удалось добиться только с адсорбентом А120з + Ре20з. В ра­ боте [35] предложен метод оценки содержания дейтерия по пере­ крывающимся пикам молекул о -Н2 и HD.

Время, мин

Рис. 10.7. Разделение изотопных и изомерных молекул водорода на стеклянном адсорбционном капилляре при температуре 77° К.

Впервые полное разделение смеси на пять компонентов было достигнуто Монке и Заффертом [40, 41] на адсорбционной капил­ лярной колонке при низкой температуре. Процедура изготовле­

раствором аммиака и прогревали при температуре 170° С в тече­ ние 70 ч. Вследствие коррозии стекла на внутренних стенках капилляров образовывался слой силикагеля толщиной ~ 2 0 мкм. После споласкивания аммиака дистиллированной водой и вы­ сушивания на воздухе при температуре 190° С в течение не­ скольких часов капилляры были готовы к работе. В работе [42] отмечено, что аналогичная коррозия стекла может быть вызвана также и раствором NaOH.

Хроматограмма смеси изотопов и изомеров водорода, полу­ ченная с помощью такой капиллярной колонки общей длиной 80 м, показана на рис. 10.7. В качестве газа-носителя приме­ нялся неон. Объемная скорость потока составляла 2 мл/мин. Колонка работала при температуре 77° К. Детектирование сиг­ налов осуществлялось с помощью микроячейки теплопровод­ ности. При этих условиях оптимальный дозируемый объем пробы составляет 1,5 мкл.

Вследствие недостаточно высокой чувствительности детектора диапазон измеряемых концентраций ограничен содержанием дейтерия больше 1 ат. %. Некоторое увеличение чувствитель­

17* 259

ности (в два-три раза) достигается путем сжигания водорода до воды над окисью меди при температуре 450—470° С с последую­ щим измерением теплопроводности ее паров. Повышение чувст­ вительности при этом обусловлено большим по сравнению с водородом различием между теплопроводностью паров воды и газа-носителя. Однако детектор в этом случае должен рабо­ тать при температуре 60—100° С [35, 39, 43, 44]. Дальнейшее увеличение чувствительности может быть получено при исполь­ зовании сопротивлений катарометра из полупроводниковых материалов (термисторов) [45—47].

Увеличение чувствительности измерений на порядок наблю­ дается, если водород перевести в НС1 по реакции на горячем хлориде Палладия и измерять его количество с помощью электро­ литического детектора [11]. Конструкция микроэлектролитиче­ ской ячейки описана в работах [48—50], а ее применение для

Для уменьшения числа пиков при разделении изотопов водорода на окиси алюминия некоторые авторы рекомендуют-покрывать адсорбент слоем окиси хрома [52] или окиси железа [32, 53]. Как показано Шипманом [53], разделительная способность та­ кой колонки сильно зависит от качества нанесенного Fe20 3-no- крытия. Автором были получены хорошие результаты по разде­ лению смеси Н2—HD—D2, когда подготовка окиси А120 3 про­ водилась по следующей методике.

К навеске А120 3 ( —■40 мл), имеющей размер зерен ~ 0 ,2 мм, приливают ~ 2 0 мл 1,8 М FeCl3. После тщательного перемеши­ вания сюда же добавляют 50 мл воды, а затем нейтрализуют раствор добавлением 6АГ NH4OH до pH = 7. Осадок отфильтро­ вывают и промывают водой, пока pH промывных вод не ока­ жется равным шести. Затем адсорбент высушивают в течение 24 ч при температуре 120° С. Коэффициенты разделения изото­ пов водорода, измеренные для таких адсорбентов при темпера­ туре 77° К, приведены в табл. 10.1.

Создание поверхностного слоя из парамагнитного вещества возможно также и на внутренних стенках стеклянной капилляр­ ной колонки, как это показано в работе [41] на примере с Fe20 3. Для этой цели автор использовал капилляры с уже нанесен-

260