Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

где Т — температура, ° К.

Для однократного разделения смеси на колонке длиной 6 м Бланком рекомендованы в качестве оптимальных следующие условия проведения процесса: температура колонки Т——25° С; объем пробы Кпр = 2,2 см3; внутренний диаметр колонки 0 Внѵтр =

способность колонки /? = 0,13. В случае циркуляции анализируе­ мой смеси через колонку с эффективной длиной 48 м рекомен­ дуется проводить процесс при следующих параметрах [13]: Т=

= +25°С; УПр = 0,5 см3; 0 Внутр = 4 мм; н = 3,6 л/ч; t = 7,5 ч; R =

=0,31.

Метод Глюкауфа

Глюкауфом [19] предложен метод определения коэффи­ циента разделения для смесей, содержащих радиоактивные изотопы. В этом случае распределение изотопов внутри хрома­ тографического пика может быть зарегистрировано с помощью методов радиометрии. Кратко сущность метода состоит в сле­ дующем. Если допустить, что форма хроматографического пика удовлетворительно описывается гауссовской кривой, и измерить содержание изотопов С\ и Сг в точке, соответствующей удержи­ ваемому объему V, то величину а можно рассчитать из урав­ нения

где Сю и С<іо — содержание изотопов в исходной пробе; V — гео­ метрическое среднее исправленных удерживаемых объемов.

10.4. Прочие вопросы газовой хроматографии

Высота эквивалентной теоретической тарелки

Когда в разд. 10.1 шла речь об оптимальных условиях опыта, то в качестве таковых упоминались оптимальная температура колонки и время удерживания. В действительности же раздели­ тельная способность колонки существенно зависит еще от не­ скольких параметров. Об этом можно судить, например, по так называемому уравнению Ван-Деемтера [1, 20], выражающему связь высоты эквивалентной теоретической тарелки с парамет­ рами разделения для случая газо-жидкостной хроматографии:

251

где к, у — структурные коэффициенты, учитывающие ориента­ цию частиц и геометрию пор твердого носителя (по порядку величины равны единице); dv — диаметр частиц твердого носи­ теля жидкой фазы; и — линейная скорость потока газа-носителя; DG, Df — коэффициенты диффузии в газовой и жидкой фазах соответственно; df — средняя толщина пленки жидкости. За­ писав уравнение Ван-Деемтера в форме

можно видеть, что высота эквивалентной теоретической та­ релки Н первоначально снижается до минимальной величины с увеличением скорости потока, а затем начинает возрастать пропорционально скорости потока. Значение А определяется раз­ мером зерен твердого носителя и равномерностью его упаковки в колонке; В в основном зависит от коэффициента диффузии газа-носителя, а значение С обусловлено процессами перехода и транспортировки вещества между газовой и жидкой фазами. Измерив высоту эквивалентной теоретической тарелки Н, можно' определить константы А, В и С путем экстраполяции получен­ ных результатов к и = оо. Далее по этим константам можно определить оптимальную толщину пленки жидкой фазы.

Формулы для расчета высоты эквивалентной теоретической тарелки в адсорбционной газовой хроматографии имеют вид, аналогичный уравнению (10.19), как в случае колонок с внут­ ренним заполнением, так и для капиллярных колонок [11].

Газ-носитель, типы колонок и сорбентов

Выбор оптимального газа-носителя для конкретной проблемыразделения зависит в основном от рабочей температуры ко­ лонки, упругости паров газообразной фазы, химических свойств применяемого адсорбента или жидкой фазы и типа используе­ мого детектора хроматографического сигнала, т. е. от требуемой чувствительности обнаружения тех или иных компонентов в смеси.

Как уже отмечалось, в газовой хроматографии применяются колонки с внутренним заполнением и капиллярные. Преиму­ ществами капиллярных колонок являются относительно низкое сопротивление потоку и более благоприятное отношение Yr,fVL. К недостаткам капиллярных колонок относится ограничение выбора материалов для изготовления колонок, позволяющих простыми средствами наносить на их поверхность слой адсор­ бента или пленку жидкости при достаточной ее локализации на поверхности. Сравнительный анализ работы капиллярных колонок и колонок с внутренним заполнением сделан в рабо­ тах [1, 21]. В последнее время Халашем с сотрудниками [22]

252

разработан метод приготовления капиллярных колонок с внут­ ренним заполнением *.

Ввиду многообразия материалов, применяемых для хромато­ графического разделения смесей, детальное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки настоящей главы. Читатель мо­ жет получить подробную информацию о характеристиках раз­ делительных материалов в учебных пособиях по газовой хрома­ тографии и в специальной литературе [1—4, 7—10, 23].

Детекторы

Успех количественного изотопного анлиза методом газовой хроматографии во многом зависит от удачного выбора типа детектора хроматографических сигналов. Задача детектора со­ стоит в идентификации состава газа, выходящего из хромато­ графической колонки, т. е. детектор должен различать, является ли этот газ чистым газом-носителем или содержит какой-либо из компонентов анализируемой смеси.

Детектор должен обладать высокой чувствительностью к об­ наружению определяемых веществ, а его сигнал пропорционален количеству или концентрации разделенных компонентов. Кроме того, детектор не должен реагировать на изменение внешних условий (давление, температура, скорость потока) и должен обладать малой инерционностью. Необходимо также, чтобы объем измерительной камеры детектора был меньше полозинного объема хроматографического пика. В противном случае детектор не сможет обеспечить разрешение пиков на хромато­ грамме, достигнутое собственно разделительной колонкой.

Из большого числа известных типов детекторов [1, 4] в изо­ топном анализе нашли наибольшее применение три вида: ячейка теплопроводности, пламенно-ионизационный детектор и аргоно­ вый ß-ионизационный детектор.

Ячейка теплопроводности является наиболее универсальным типом хроматографического детектора и применяется для ана­ лиза как неорганических, так и органических веществ. Нижняя граница чувствительности этого детектора около !0~7 моль. Устройство ячейки теплопроводности (катарометра) подробно описано в гл. 1. К преимуществам катарометра относятся его низкая стоимость и сравнительно дешевая и простая электриче­

его основан на измерении электропроводности пламени, обра­ зующегося при сжигании выходящих из колонки газов. При

* Метод Халаша состоит в нанесении на внутреннюю поверхность ка­ пиллярной колонки слоя графитированной сажи, на которую затем можно наносить пленку жидкой фазы, например 0,5%-ный раствор сквалана в гек­ сане. — Прим, перев.

253

работе с пламенно-ионизационным детектором в качестве газаносителя используют водород или азот. В последнем случае перед поступлением газов в детектор их смешивают с водоро­ дом. Полученную смесь газов пропускают через горелку, корпус которой служит одновременно анодом детектора. Катод из пла­ тиновой проволоки расположен соосно пламени горелки. При­ ложенная разность потенциалов между катодом и анодом около 100 в. Последовательно с участком катод — анод в измеритель­ ную схему включено постоянное сопротивление, падение напря­ жения на котором и позволяет регистрировать ионный ток пламени и тем самым концентрацию определяемого компонента.

Пламенно-ионизационный детектор довольно подробно опи­ сан в специальной литературе. Высокая чувствительность детек­ тора позволяет регистрировать потоки определяемого вещества с массовой скоростью порядка 10~12 г/сек. Наиболее удачным является сочетание пламенно-ионизационного детектора с капил­ лярной колонкой. Однако область применения данного типа детектора ограничена в основном анализом органических ве­ ществ. Кроме того, желательно, чтобы анализируемые вещества не содержали в своем составе галогенов.

Принцип работы ß-ионизационных детекторов и аргонового ß-ионизационного детектора, в частности, также основан на измерении ионных токов. Отличие состоит в способе ионизации молекул определяемого органического вещества, достигаемой облучением пробы ß-частицами. Образующиеся ионы ускоряются в электрическом поле (до 1000 в), создаваемом с помощью двух электродов, расположенных в зоне ионизации вещества. Источ­ никами ß-излучения служат радиоактивные препараты тех или иных изотопов.

Аргоновый детектор отличается от остальных ионизацион­ ных детекторов тем, что под действием ß-излучения атомы аргона переходят в возбужденное метастабильное состояние. Эти атомы при столкновениях с молекулами определяемого ве­ щества отдают последним свою энергию, вызывая ионизацию. Благодаря этому аргоновый детектор обладает исключительно высокой чувствительностью, которая составляет ~ 1 0 -14 г/.сек определяемого вещества. В случае анализа неорганических ве­ ществ для обеспечения достаточной чувствительности измерений

Расчет хроматограмм

В том случае, когда сигнал детектора пропорционален количеству или концентрации определяемого вещества, расчет хроматограмм может быть основан на измерении площадей

254

хроматографических кривых, т. е. интеграла сигнала по вре- -мени или сигнала по объеіѵіу. Поскольку чувствительность де­ тектора, как правило, одинакова для различных изотопных молекул (исключение составляет обнаружение молекул водо­ рода методом катарометрии), то с хорошим приближением можно считать, что их содержание в анализируемой пробе равно отношению площадей соответствующих пиков на хрома­ тограмме.

Интегрирование хроматографических пиков довольно часто требует значительных затрат Бремени. Поэтому на практике при определении содержания изотопов (изотопных молекул) иногда используют отношение высот пиков вместо отношения их пло­ щадей. Однако если форма пиков заметно отличается от гаус­ совской кривой, а содержание изотопных модификаций в ана­ лизируемой пробе различно, то при этом необходимо удостове­ риться в геометрическом подобии слабых ,и интенсивных пиков. Проще всего такая проверка может быть осуществлена путем: измерения изотопного состава стандартных образцов.

10.5. Практические примеры газохроматографического

изотопного анализа

В последние годы выяснилось, что с помощью газовой хрома­ тографии возможно достаточно полное разделение целого ряда изотопнозамещенных веществ. В это же время были разрабо­ таны и теоретические основы количественного определения изотопов хроматографическим методом.

Следует заметить, что в обсуждаемых ниже работах по хро­ матографическому разделению изотопов количественные аспекты изотопного анализа не всегда рассматриваются в той мере, какая желательна для практического использования полученных результатов. Тем не менее эти данные позволяют судить о воз­ можностях метода и дают правильное представление о затра­ тах, требующихся для аналитического разделения изотопов. Дело в том, что в большинстве случаев возможности хромато­ графического изотопного анализа той или иной конкретной смеси могут быть оценены на основе результатов только соб­ ственно хроматографического разделения изотопнозамещенных веществ. Исходя из этих данных, можно, не прибегая к экспе­ рименту, оценить точность и чувствительность такой аналити­ ческой методики, поскольку эти параметры в основном зависят от полноты разделения изотопных аналогов и чувствительности

используемого детектора.

Большинство работ по хроматографическому разделению изотопнозамещенных веществ относится к разделению различ­ ного рода дейтерированных молекул. При этом встречаются примеры разделения сравнительно тяжелых молекул, имеющих молекулярную массу примерно до 500 а. е. м. Напротив, при­

255