Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

ным на внутренние стенки слоем силикагеля. Капилляры сполас­ кивались двойным объемом 0,01 н. НС1, а затем через них про­ пускался 0,7 М FeCl3, пока вытекающий раствор не менял цвета. Затем капилляры продувались газообразным аммиаком и вы­ сушивались в потоке воздуха при температуре 150° С в тече­ ние 60 ч.

Рис. 10.8. Разделение изотопных молекул водорода на стеклянной адсорбционной колонке с Ре20 3-поверхност- ным слоем при температуре 77° К.

Хроматограмма изотопов водорода, полученная на такой ко­ лонке, приведена на рис. 10.8. В качестве газа-носителя исполь­ зовался неон; рабочая температура колонки 196° К, длина ко­ лонки 88 ж; объем дозируемой пробы 3 мкл. Что касается детек­ тирования сигналов, то здесь остаются те же проблемы, что и

Томасу и Смиту [54] для разделения изотопов водорода удалось использовать изотопный эффект в растворимости атомарных водорода и дейтерия в металлическом палладии. Разделение проводилось на колонке длиной 14 ж, с внутренним диаметром 5,6 жж, заполненной битым кварцем с размером зерен 0,25 мм. Предварительно на кварц наносили слой металлического палла­ дия путем испарения раствора хлорида палладия (7 г Pd) с по­ следующим восстановлением его в токе водорода при темпера­ туре 150° С. В качестве газа-носителя применялся аргон. Объем­ ная скорость газа через колонку составляла 60 мл/мин. Рабо­ чая температура колонки 175—180° С.

Оказалось, что в этих условиях наблюдается только частич­ ное разделение смеси на компоненты D2 и Н2. Пики на хромато­ грамме заметно асимметричны. Оценка результатов эксперимен­

261

тов привела к выводу о взаимном влиянии компонентов на изо­ терму распределения водорода и дейтерия: разность времен удерживания чистых компонентов D2 и Н2 была всегда больше, чем расстояние между пиками при разделении смеси.

Несмотря на то что в экспериментах Томаса и Смита было достигнуто только частичное разрешение пиков изотопных ком­ понентов, направление оттенения пиков и противоположная последовательность вымывания компонентов из колонки спо­ собствуют определению ^малых содержаний дейтерия этим методом:.

Дейтерированные органические соединения

.і

Ранее уже отмечалось, что работы по газохроматографиче­ скому отделению органических веществ, особенно углеводоро­ дов, от соответствующих дейтероаналогов вместе с работами по разделению изотопных молекул собственно водорода составляют основную часть публикаций в области изотопной газовой хро­ матографии. Ради простоты изложения рассматриваемые ниже работы разбиты по классам органических веществ.

Метан. Для разделения изотопных молекул метана при­ меняются колонки, заполненные активированным углем [55], цеолитом 5А [56], а также капиллярные колонки с активирован­ ной стеклянной поверхностью [12, 57]. В работе [56] изотопные молекулы метана разделяются с помощью циркуляционной тех­ ники. Однако следует отметить, что ее применение для анали­ тических целей, особенно для серийных анализов, малооправдано ввиду капризности работы циркуляционной схемы*.

В работе [55] изотопные разновидности метана разделяются на колонке длиной 15,2 м с внутренним диаметром 0,152 см, за­ полненной высоко активированным углем (размер зерна 0,2 мм), с гелием в качестве газа-носителя. Объемная скорость газа 57 мл/мин. Было обнаружено, что при этих условиях молекулы CD4, CD3H, CD2H2, CDH3 и СН4 (молекулы перечислены в по­

рядке их выхода из колонки) разделяются не полностью. Тем­ пературу разделения изменяли в интервале от —3,5 до + 150° С. Коэффициент разделения в этом интервале растет с понижением температуры. Вследствие неполного разрешения изотопных пи­ ков на хроматограмме точно измерить а удалось только для пары молекул CD4/CH4 (табл. 10.2).

* О применении циркуляционной газовой хроматографии для разделения изотопнозамещенных веществ см. также работу Скорнякова Э. П., Сакодын-

ского К. И., Чижкова В. П. «Ж. физ. хим.», 1956, т. 8, с. 1975.— Прим, перев.

262

* Коэффициент разделения в этой и последующих таблицах определяется как отношение времен удерживания легкой молекулы к тяжелой, т. е. если а > 1, то вначале на выходе колонки появляется более тяжелый компонент.

капиллярной колонке длиной 35 м. Внутренние стенки колонки были предварительно активированы водным щелочным раство­ ром [42]. В этих условиях оказалось, что при температуре 130° К

имеет обратный характер. Естественно, при температуре инвер­ сии смесь протекает через колонку без разделения.

Судя по хроматограммам изотопных смесей молекул метана, опубликованным в литературе, наилучшие результаты по раз­ делению получены Брунером и Картони [58] (рис. 10.9), Разде­ ление проводилось на стеклянной капиллярной колонке с акти­ вированным поверхностным слоем. Длина колонки составляла 350 м, рабочая температура —188° С. В качестве газа-носителя использовался азот (давление на входе колонки 32 мм рт. ст.) при объемной скорости 0,62 мл/мин. На приведенной хромато­ грамме отчетливо видно, что с увеличением степени изотопного замещения дейтерия наблюдается уменьшение расстояния между соседними пиками.

Па р а ф и н ы . Возможности хроматографического разделе­ ния изотопных молекул парафинов рассмотрим наиболее по­ дробно на примере этана. Коэффициенты разделения изотопных молекул этана на различных адсорбентах приведены в табл. 10.3. Наибольший коэффициент разделения характерен для газо­ жидкостных распределительных колонок, заполненных по воз­ можности неполярной разделительной жидкостью. Это правило, как будет показано ниже, имеет общий характер для разделе­ ния неполярных веществ, особенно углеводородов. В качестве примера в табл. 10.4 приведены коэффициенты разделения изо­ топных модификаций циклогексана на различных адсорбентах.

263

Результаты экспериментов по хроматографическому разделению других дейтеропарафинов суммированы в табл. 10.5, где при­ ведены данные о коэффициентах разделения изотопных смесей относительно водородных аналогов указанных веществ. Раз­ деление осуществлялось на сквалане в капиллярных колонках

* Для смеси молекул C3HSD—C2HS.

264

Т а б л и ц а 10.4

Коэффициенты разделения (в капилляре) для смеси молекул

C,Di 2— С6Ніг (12]

длиной 100 м с гелием в качестве газа-носителя. Объемная скорость гелия через колонку составляла 1,6 мл/мин*.

Если рассматривать данные по коэффициентам разделения для различных изотопных модификаций одного и того же соеди­ нения при определенной температуре (например, изопентан-Э6, -Dm и -Dm; 2,3-диметилбутан-06 и -DJ2; 3,4-диметилгексан-Оэ и -Dm), т о можно вйдеть, что все атомы дейтерия вносят при­

мерно одинаковый вклад в разность (а— 1), т. е. в первом при­ ближении отношение (а— 1 )/п, где п — число атомов дейтерия в молекуле, можно рассматривать как константу. Это замечание подтверждается также данными работы [61].

265

В некоторых работах по разделению дейтерированных пре­ дельных углеводородов применялись колонки длиной 15—30 м. Интервал рабочих температур был ограничен, с одной стороны, температурой замерзания жидкой фазы, а с другой — повыше­ нием давления пара этой фазы с температурой. В качестве газаносителя использовался гелий или азот.

Ол е фи н ы. Для разделения изотопнозамещенных олефинов применяются как адсорбционные и газо-жидкостные капилляр­ ные колонки, так и колонки с внутренним заполнением, содер­ жащие распределенную по колонке жидкую фазу. Из работ по разделению на колонках с внутренним заполнением следует отметить в первую очередь работу [62], где применены колонки, заполненные твердым носителем — хромосорбом Р (огнеупор­ ный кирпич). Твердый носитель предварительно обрабатывался насыщенным раствором AgN03 в этиленгликоле (от 5 до 42 мл раствора на 100 г хромосорба, размер зерен 0,2—0,4 мм). Этот

SK—стеклянный капилляр со сквалановым слоем, длина колонки 100 м, диаметр 0,3 м м , газ-носитель — гелий, объемная скорость потока 1,6 м л /м и н .

266