Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

на образовании малоустойчивых комплексов разделяемых оле­ финов с нитратом серебра, причем коэффициент разделения меньше единицы (табл. 10.6). Такое поведение смеси изотопнозамещенных олефинов аналогично их разделению в адсорб­ ционных капиллярных колонках и противоположно по характеру разделения в капиллярах со сквалановым покрытием. Резуль­ таты опытов с некоторыми тритийзамещенными алленами, приведенные в конце табл. 10.6, показывают, что разделение фактически основано на эффекте комплексообразования между нитратом серебра и двойной связью олефинов.

А р о м а т и ч е с к и е с о е д и н е н и я . Большинство работ по хроматографическому разделению дейтерированных ароматиче­ ских соединений посвящено наиболее простым из этого класса веществам — отделению полностью дейтерированных бензола и толуола от соответствующих аналогов природного изотопного состава. Значения экспериментально определенных коэффициен­ тов разделения, наблюдаемые в- некоторых разделительных сре­ дах, приведены в табл. 10.7 и 10.8.

* То же, что и для табл. 10.7

Наилучшие результаты по разделению четырех изотопных форм бензола (C6D6, C6D4H2) C6D2H4, С6Н6) достигнуты в ра­

267

боте [68] со стеклянной капиллярной колонкой длиной 250 м и диаметром 0,3 мм. Внутренняя поверхность колонки была смо­

диаметром 1,74 мм, заполненные твердым носителем «ГазхромБ» (диаметр зерен 0,25 мм). На поверхности его наносилась раз­

ский К. И., Картони Дж., Пела А. «Ж. физ. хим.», 1966, т. 40, с. 2887. Раз­

Характеристики применявшейся колонки приведены в примечании на стр. 266.

проводилось с помощью стеклянных капиллярных колонок, на стенки кото­

Liberti А. Gas Chromatography, Rome, 1966.— П р и м , n e p e e .

268

ляющей жидкости были опробованы жидкий метилсиликоновый каучук SE-30, Апиезон М и Карбовакс 20М. Из них применение метилсилнконовоі)о каучука SE-30 обеспечивало минимальную, а Апиезона М — наибольшую высоту эквивалентной теоретиче­ ской тарелки. Через колонку пропускался гелий (газ-носитель) с линейной скоростью 4,8 см/сек. При работе колонка термостатировалась в интервале температур 165—175° С.

В этих условиях коэффициенты разделения для различных видов гексоз находятся в интервале 1,01— 1,02. Наибольший коэффициент разделения а = 1,026 наблюдался для ß—öl-глю­ козы. При таком значении коэффициента разделения оказалось возможным достичь почти полного отделения ß—d-глюкозы от соответствующего 0 7-производного, что позволило определить газохроматографическим методом содержание дейтерированного компонента.

Точность получаемых результатов изотопного анализа оце­ нивалась с помощью образцов с известным содержанием Б7-производного. Результаты хроматографического изотопного анализа рассчитывались из измеренных площадей пиков. Изме­ ренные значения 48,4; 4,6; 0,55% соответствовали содержанию дейтерия в образцах сравнения 50; 5,7 и 0,57%. На основании этих данных можно заключить, что нижняя граница обнаруже­ ния дейтеропроизводной ß— d-nn0K03bi-D7 методом газовой хро­ матографии составляет ~0,1% .

Характерным примером, подтверждающим особое положе­ ние эффекта изотопии атомов водорода в сложных молекулах, является попытка авторов работы [69] разделить газохромато­ графическим методом смесь ß—d-глюкозы природного изотоп­ ного состава и приготовленной на основе чистого изотопа 13С. В оптимальных условиях работы колонки, при которых достига­ лось 85%-ное разделение пиков обычной ß—d-глюкозы и глю­ козы -D7, не удалось обнаружить разделения изотопнозамещенных по углероду соединений, хотя отношение масс изотопныѵ молекул соответственно 7 : 547 и 6 : 546 почти одинаково.

Столь же безуспешной была и попытка разделения N-три- фторацетил-н-бутиловых эфиров глицина-14Х и глицина-15Х на колонке длиной 15 м, препарированной жидким метилсиликоновым каучуком SE-30.

Результаты этих опытов показывают, что при существующем состоянии экспериментальной техники газовой хроматографии применение ее для идентификации сложных веществ, содержа­ щих изотопные модификации по другим элементам (кроме водо­ рода), является довольно бесперспективным делом.

Кислород

Рекордные к настоящему времени результаты по газохрома­ тографическому разделению изотопов элементов, существенно более тяжелых по сравнению с водородом, получены в рабо­

269

тах [12, 70]. Авторам удалось достигнуть полного разделения

рис. 10.11), разрешение хроматографических пиков еще недо­ статочно для изотопного анализа проб, близких по своему составу к содержанию изотопов кислорода в природе, поскольку в этом случае анализируемая смесь состоит главным образом из молекул 160 2 и 160 180 и хроматографические пики этих молекул расположены ближе друг к другу, чем пики молекул 160 и 180 2. Для анализа таких проб необходимо существенно повысить разрешающую способность хроматографической колонки, чтобы содержание изотопных молекул можно было определять непо­ средственно из отношения высот или площадей пиков.

Значение опытов по разделению изотопных молекул кисло­ рода заключается прежде всего в доказательстве, что газовая хроматография в состоянии не только решать задачи разделе­ ния молекул, меченных изотопами водорода, но и применима к изучению изотопии элементов средней атомной массы, когда интересующие атом или атомы входят в состав не очень тяже-

* Подробные данные о коэффициентах разделения изотопных молекул кислорода (160 2, іеО 180 и 180 2). и азота (UN 2, UN 15N) на различных типах синтетических цеолитов (MgA, СаА, СоА, NiA, CuA, ZnA, CdA, NaX, CaX, NaY, CaY) приведены в работе: Kocurichin V. E., Zelvensky Ja. D. Isotopenpraxis, 1968, B. 4, S. 388.— П р и м , n e p e e .

270