Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Оказалось, что погрешность единичного определения обуслов лена в основном погрешностями измерения относительной ин тенсивности кантов полос от и определения свободного члена b

356

Погрешность определения а имеет существенное значение

до 0,9 ат. % при высоких концентрациях 14С ( ~50%) . Дейст­ вительная погрешность, по-видимому, несколько меньше указан­ ных значений, так как изо­

полученных результатов с данными по анализу радиоактивного углерода позволяет сделать некоторые общие выводы.

Характер градуировочного графика в основном определяется изотопическим смещением аналитических полос, т. е. в конеч­ ном итоге степенью перекрытия их вращательной структуры. Когда изотопические смещения полос мало отличаются друг от друга (12С180 —12СІ60 и 13С160 —12С160 ), наклон графиков прак­

тически одинаков (0,65—0,64). С увеличением изотопического смещения (14С160 —12С1бО) уменьшается степень наложения вра­

щательной структуры полосы тяжелой молекулы на кант полосы ]2 С160 и в соответствии с этим возрастает наклон градуировоч­

ного графика.

Форма и положение графика отличаются высокой устойчиво­ стью. Так, графики для кислорода и углерода, полученные в раз­ ное время и на слегка различной аппаратуре, практически сов­

образцов, проанализированных масс-спектрометрическим мето­ дом, оказалась равной ±0,26 ат. % редкого изотопа. По-види- мому, такая же точность определений может быть обеспечена и при определениях изотопного состава радиоактивного углерода.

357

Фотоэлектрическая установка на основе спектрографа ИСП-22 для изотопного анализа азота

Изотопному анализу азота посвящено очень много работ. Основные из них подробно рассмотрены в гл. 9. В связи с тем что изотопному анализу азота в последнее время уделяется большое внимание, уместно рассмотреть возможности фотоэлек­

ной системы в электронно-колебательном спектре молекулы N2 .

Регистрограмма аналитической полосы для образца с содер­ жанием изотопа 8,2 ат. % 15N приведена на рис. 12.16. При низких концентрациях 15N отношение интенсивностей кантов изо­ топных полос сравнительно мало отклоняется от отношения концентраций изотопов, что обусловлено резким спадом интен­ сивности вращательной структуры полос по удалении от канта. Однако с увеличением концентрации 15N роль такого наложе­ ния возрастает (рис. 12.17). В зависимости от интервала опре­ деляемых концентраций целесообразно использовать для изме­ рений канты различных изотопных молекул, а именнопри ма­ лых концентрациях I5 N(1 —30 ат. %) удобно пользоваться кан­ тами молекул 14N14N и 14N15N, а при больших содержаниях 15N предпочтительны канты полос молекул 15N15N и 14N15N.

На рис. 12.18 приведены градуировочные графики для двух интервалов концентрации изотопа 15N. Графики имеют прямоли­

нейный характер, но слегка различный угол наклона; это вполне естественно, поскольку их форма и положение в основном обус­ ловлены перекрытием вращательной структуры изотопных полос. Действие этого фактора аналогично случаю изотопного анали­ за кислорода и углерода. Точность определений в среднем ха-

358

растеризуется погрешностью ±1,5% концентрации изотопа, при­ сутствующего в меньшем количестве.

При подготовке пробы к анализу из нее выделяли молеку­ лярный азот N2 или аммиак NH3, поскольку предварительно

Рис. 12. Ш. Регистрограмма 2,0-полосы N2 2976,8 А.

было установлено, что спектр N2 наблюдается как в первом, так

и во втором случае. Азот из аммонийных солей выделялся в виде NH3 по реакции замещения

N H 4 NO3 + КОН — N H 3 + Н 20 + K N 0 3,

а из нитритов — по реакции диазотирования [2 1 1 ]

в виде элементарного азота. В последнем случае происходит дву­ кратное разбавление тяжелого изотопа 15N распространен­ ным изотопом 14N, в связи с чем реакция диазотирования может

359

представить интерес для анализа образцов с высоким содержа­ нием 15N, когда анализ становится уже затруднительным из-за

значительного перекрытия вращательной структуры изотопных полос. Изотопный состав азота в нитрогруппе определялся пу-

2,0 пЦ 15N .

1,01SH15N

- l , 0 nN15N

~ '1,0 nN nM J ,1 nN15N _Ы1‘НWA,+ 4 ,2 15!i ,SN

-0,21*HnN

OnNnH

на образец сплава Деварда после нейтрализации пробы КОН

(в случае анализа НМ03). Выделение NH3 из нитратов проис­

ходит в соответствии с реакциями:

H N 0 3 -|- К О Н = K N 0 3 -f- Н 20 ;

K N 0 3 + 4Z n + 7 К О Н = N H 3 + 4Z n (O K )2 + 2 H 20 ; 3 K N 0 3 + 8A1 + 5K O H + 2 H 20 = 3 N H 3 + 8 K A l0 2 .

При разложении аммонийных солей и нитратов применялась упрощенная методика выделения NH3 непосредственно в про-

ирке, присоединенной на шлифе к вакуумной системе, кото­

360

рая служила для создания потока газа через разрядную труб­ ку. При изотопном анализе окислов азота применялось их восстановление до молекулярного азота на нагретой гранули­ рованной меди. Предварительно медь восстанавливали в токе водорода при одновременном нагревании трубки с медыо до> 400—450° С.

Магний

Природный магний имеет три стабильных изотопа с содер­ жанием 24Mg 78,60, 25Mg 10,11 и 26Mg 11,29 ат. %. Изотопиче­ ский эффект в атомном спектре магния исследовался в рабо­ тах [47, 48]. Значение смещения для некоторых линий в спект­

361