Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Образцы сравнения

В качестве соединений, используемых для градуировки изме­ рений при количественном изотопном анализе, служат различные изотопические модификации данного соединения. Как правило, соединения, используемые для составления эталонов, должны быть чистыми. Однако, если достаточная химическая чистота изотопных соединений может быть обеспечена применением со­ ответствующих методов очистки, достижение изотопной чистоты ■ограничено такими факторами, как одновременное присутствие нескольких изотопов в исходных реагентах и коэффициент об­ мена а. Поэтому используемые для приготовления образцов сравнения изотопные соединения чаще всего представляют собой смесь нескольких изотопных разновидностей данного вещества, и, следовательно, прежде чем составлять смеси, необходимо установить количественный изотопный состав исходных компо­ нентов.

Если исходное соединение получено методом обмена, то до­ статочно определение общего изотопного состава, который при необходимости позволяет рассчитать по формуле (13.21) содер­ жание любой изотопической формы. Если же исходным является образец, полученный синтетическим методом, то содержание в нем различных изотопных модификаций должно быть опреде­ лено независимым методом. Для этой цели может использо­ ваться метод масс-спектрометрии или комбинированный метод, в котором общее содержание изотопоз определяется, например, методом эмиссионной спектроскопии, а содержание отдельных изотопных модификаций вещества — по ЕІК-спектрам. Поясним сказанное на примере. Пусть необходимо определить изотопный состав бромистого этила СНзСОгВг. Примесными изотопиче­ скими формами могут быть CH3CDHBr и СН3СН2Вг. При этом концентрация молекул СНзСНгВг может быть определена по ИК-спектрам с привлечением данных о значении коэффициента поглощения в максимуме аналитической полосы для реактив­ ного образца, а концентрация молекул CH3CDHBr — по раз­ ности между общим содержанием дейтерия, определенным при анализе воды, полученной от сжигания данного образца, и теоретически возможным содержанием дейтерия с учетом со­ держания легкой формы. Подобный анализ может быть выпол­ нен лишь в случае ограниченного числа примесных форм.

Количество изотопных соединений, имеющихся в распоряже­ нии для составления образцов сравнения, как правило, огра­ ничено. Поэтому наиболее целесообразно применять для состав­ ления смесей весовой метод.

Чувствительность

Чувствительность изотопного анализа, как и химического, определяется рядом факторов: интенсивностью и степенью изо-

395

лированности аналитических полос поглощения, методами и точностью измерения интенсивностей. Так, при дифференциаль­ ном методе измерения [79] может быть достигнута более высо­ кая чувствительность, чем при компенсационном [80].

Особенность метода анализа соединений, полученных по методу обмена, — более высокая чувствительность по сравнению с анализом синтетических соединений, так как где п — число обменоспособных изотопных атомов. Чем больше п, тем выше чувствительность при равных интенсивностях аналитиче­ ских полос. Высокая чувствительность может быть достигнута в случае анализа простых дейтерированных соединений. Дей­ ствительно, в случае изотопного анализа тяжелой воды она со­ ставляет — 3- ІО 3 ат.% D [81]. В общем случае для большин­ ства дейтерированных соединений чувствительность составляет ОЛ — 1%, для соединений с изотопами бора, кислорода, азота—

Точность

При отсутствии систематической погрешности точность коли­ чественного спектрального анализа характеризуется средней квадратической погрешностью. Будем исходить из предположе­ ния, что погрешность изотопного анализа по ИК-спектрам

поглощения зависит только от погрешностей определения оптиче­ ской плотности аналитических полос Д£>ѵ и содержания основ­ ного вещества АС0. Это предположение равносильно условию малой погрешности составления образцов сравнения. Рас­ смотрим характер изменения погрешностей изотопного анализа в зависимости от содержания определяемых изотопических раз­ новидностей в анализируемой пробе.

При анализе соединений, полученных по методу синтеза, концентрация искомой изотопической формы определяется фор­ мулой (13.16). Тогда

тт

При АС0 « С0 и УСп < С0

т

и, следовательно, погрешность изотопного анализа в этом случае пропорциональна суммарной погрешности определения всех при­ месных изотопических форм и обратно пропорциональна кон­ центрации основного вещества.

В случае изотопного анализа соединений, полученных по методу обмена, отыскиваемая аналитическая зависимость отно­ шения оптических плотностей аналитических полос поглощения

иотношения атомных концентраций изотопов имеет вид

у/ { \ — у) = ADVJDV1.

396

Отсюда

Исследуя эту функцию на минимум и максимум, легко устано­ вить, что при b Vl= D V2 и AZ)Vi= A£>v2 погрешность анализа до­

стигает минимума. При ВѴіФ О Ѵг погрешность увеличивается и определяется в основном погрешностью измерения меньших оптических плотностей. Погрешность изотопного анализа не зависит от погрешности определения концентрации основного вещества.

13.6. Примеры практического применения ИК-спектроскопии для изотопного анализа

Тяжелая вода

Изотопному анализу тяжелой воды посвящена подавляющая часть исследований в области изотопной аналитической ИК-спек­ троскопии. Обзор работ по этому вопросу имеется в основном тексте книги. Из обзора следует, что методы изотопного анализа воды для концентраций больше 96% и меньше 3% дейтерия являются хорошо отработанными и общепринятыми. Для сред­ него интервала концентраций такого общепринятого метода не существует. В этом диапазоне полосы валентных колебаний полутяжелой воды HDO невозможно отделить от полос соответ­ ствующих колебаний молекул Н20 и D20. Напротив, полосы деформационных колебаний всех изотопических модификаций воды разделяются достаточно хорошо, однако только в одной работе [82] они были использованы для анализа.

Метод изотопного анализа водорода в воде в диапазоне концентраций 2—98 ат. % D по полосам деформационных коле­ баний был развит в работах [83, 84].

Дейтерированные спирты. Определение содержания дейтерия в гидроксильной группе

Рассмотрим особенности изотопного анализа спиртов на примере' метилового спирта. Аналогичная методика анализа мо­ жет применяться для анализа и других спиртов: этилового, бутилового, изопропилового, а также фенола. Изучению ИК-спектров изотопических разновидностей метилового спирта посвящена обширная литература [47, 48, 85—88]. Молекула метанола принадлежит к точечной группе С3 и имеет 12 нор­ мальных колебаний. Из них 8 относятся к полносимметричному представлению А 1, а четыре — к асимметричному Ап. Все нор­ мальные колебания активны в ИК-спектре. В табл. 13.2 приве­ дены волновые числа основных колебаний молекул СН3ОН, CH3OD, CD3OH и. CD3OD в газовой фазе.

397

При переходе к жидкой фазе или при растворении происхо­ дит образование водородных связей между молекулами мета­ нола и между молекулами метанола и растворителя. Поэтому спектр метанола в конденсированной фазе существенно отли­ чается от спектра газа, особенно в области, соответствующей колебаниям гидроксильной группы [48].

Рассмотрим схему анализа метанола, дейтерированного либо только по гидроксильной группе (CH3OD), либо замещенного по дейтерию как в гидроксильной, так и в метильной группе (CD3OD). Метанол, дейтерированный по гидроксилу, получают гидролизом соответствующего алкоголята или противоточным обменом недейтерированного аналога с тяжелой водой. Пол­ ностью дейтерированный метанол получается взаимодействием окиси углерода с дейтерием по реакции

СО + 2D2 = CD3 OD.

Как в первом, так и во втором случае получаемый продукт содержит примеси воды ( ~10%) . При этом происходит равно­ весное распределение дейтерия между водой и гидроксильной группой спирта (константа равновесия /СР = 0,9). Примесными изотопическими формами являются СН3ОН при анализе мета­ нола CH3OD и CD3OH при анализе метанола CD 3OD.

Сравнительное изучение спектров основной и примесной изо­ топических форм метанола показало, что наиболее чувствитель­ ной аналитической полосой молекул СН3ОН и CD3OH является полоса валентного колебания группы ОН ѵ4. На рис. 13.4 пред­ ставлены спектры жидких соединений СН3ОН, CD3OH и CD3OD в области валентных колебаний групп ОН и OD. Полоса ва­ лентного колебания группы ОН расположена при ѵ4 = 3337 см~1. Анализ по полосе ѵ4 осложняется тем, что на нее накладываются

398