Рассмотрим обмен между тяжелой водой и веществом типа АН„, содержащим п обменоспособных атомов водорода. При равновесии в системе будут присутствоватьследующие разно
видности |
изотопозамещенных |
молекул: |
АН„, |
AH„_iD, |
AHri_2D2, |
ADn. При |
условииравновероятностного |
|
распреде |
ления дейтерия |
между всеми |
изотопными |
формами |
данной |
молекулы концентрация молекул типа AHn_;Dt- [72] |
|
|
|
С ^ п - Р і = |
|
і\ (п — *)! |
. |
(13.21) |
|
|
п 1 |
1 |
|
|
|
СМ п - И і ’ % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
90 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
70 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
JO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
10 |
20 JO 00 |
50 50 |
70 |
80 |
90 у,% |
|
|
|
Рис. 13.3. Равновесный изотопный |
состав |
молекул |
|
|
А Н 6 при различных концентрациях |
дейтерия. |
|
|
где у — атомная доля дейтерия в веществе. Таким образом, для изотопных соединений, полученных способом обмена, сущест вует определенная зависимость между концентрацией отдельной изотопозамещенной формы и атомным содержанием дейтерия в веществе. Поэтому количественный изотопный анализ в таких случаях часто оказывается более простым, чем для соединений, полученных синтетическим методом.
В равновесной системе обменявшегося вещества, содержа щего п обменоспособных атомов водорода, присутствует п + 1 разновидностей изотопных молекул. Зависимость содержания этих молекул от атомной концентрации дейтерия в веществе приведена на рис. 13.3. При этом характер изменений крайних форм ADn и АН„ аппроксимируется кривыми вида( 1—у ) п и у 11
соответственно, |
а молекул типа AHn^D, ( t = l , 2, ..., n — 1) — |
кривой (13.21), |
имеющей максимум при некотором значении у. |
Пусть в ИК-спектре исследуемого вещества молекулам типа AHn_jD< (t'= 0, 1, 2, п) соответствует полоса поглощения, характеризуемая коэффициентом поглощения К\. Тогда со гласно закону Ламберта — Бера
Стп_ Рі = Dv/Kvd, |
(13.22) |
где Dv — оптическая плотность образца при частоте v; d — тол щина поглощающего слоя образца. Подставляя выражение
(13.21), получаем
Dv = ,, п! - - K vd( 1 - уГ~1У1. |
(13.23) |
Следовательно, зависимость оптической плотности полосы по глощения, принадлежащей молекуле типа AHn_jDj, от у также аппроксимируется кривыми, подобными изображенным на рис. 13.3. Таким образом, оптическая плотность полосы какойлибо изотопной формы молекулы может служить мерой не только ее концентрации, но и мерой общего содержания дей
терия в данном веществе.
При некоторой атомной доле у существует тип молекул AHn_jDi, концентрация которых наиболее быстро изменяется при изменении у. Очевидно, количественный изотопный анализ но этой оптимальной изотопозамещенной форме позволяет с наи большей точностью определять значения у.
Чтобы определить оптимальное значение і, продифференци руем формулу (13.21) по у.
dC |
|
__ AHn-iDi_ _ ----- --------yi- 1 (1 _ у у - і - 1(i — ny). (13.24) |
dy |
i\ (n — |
Исследуя эту |
производную на максимум, можно видеть, что |
при у < 1 оптимальная изотопозамещенная форма соответствует значению і —1. При і/і—0,5 оптимальное значение і соот ветствует максимальной величине биномиального коэффициента
л\/і\(п — і) !, т. е. |
і = п/2 |
при четных п и і = ( п + 1)/2 |
при нечет |
ных п. При значении у, |
близком к единице, г = п — 1. |
Рассмотрим случай малой атомной доли дейтерия в веще |
стве, т. е. г/<С 1. |
Тогда |
САн„_1о1= пг/(1 - у ) п~1~ п у |
и с учетом |
формулы (13.22) |
|
|
|
|
y = DvAH"-'DiKvdn. |
(13.25) |
Таким образом, градуировочный график, построенный в коор динатах у, DABn-iD при г/< 1 будет аппроксимироваться прямой линией. В заданном интервале изменения у отклонения от линей ности будут тем больше, чем больше п. При этом следует иметь в виду, что одна и та же концентрация изотопозамещенных молекул типа AHn_iD при промежуточных значениях соответ ствует двум разным значениям у (при у <СІ и У ^ !)■ Поэтому
ЗЙ1
при количественном анализе по данному методу необходимо предварительно по спектру идентифицировать основную изото пическую форму вещества — АН„ или ADn.
С ростом у отклонение зависимости D^h« - iD = f(y) от линей ной быстро возрастает. Величина 0Санп jD, /ду становится ма лой, что приводит к уменьшению точности анализа. Поэтому следует переходить к определению следующей изотопозамещен
ной |
формы. Ее |
зависимость |
от у |
выражается кривой вида |
(1 |
У)п~гУг■ Чем |
больше п, |
тем |
больше подобных кривых |
должно быть использовано для проведения изотопного анализа с достаточной точностью при изменении у в широком диапазоне концентраций. Анализ подобным методом будет осложняться еще и тем, что при больших п полуколичественная оценка у становится затруднительной из-за большого числа изотопозаме щенных форм данного вещества. Поэтому для определения у в широком интервале концентраций более целесообразно исполь
зовать следующую разновидность изложенного выше |
метода. |
Из формулы (13.21) следует, что |
|
|
'АНЯ-І°І |
г |
- f - у 1 |
1 |
|
|
|
(13.26) |
JAHn_ i_ 1Di+l
Таким образом, отношение концентраций молекул смежных изо топных форм и отношение атомных концентраций водорода и дейтерия в веществе находятся в линейной зависимости. Гра дуировочный график, построенный в координатах
(1 — у)/у; D^Hn-iDi/D^Hn - i - i ui+i _
должен иметь вид прямой, проходящей через начало координат.
Если по такому |
графику определять отношение (1 — у)/у, то |
расчет атомной |
концентрации |
дейтерия в веществе |
сводится |
к формуле |
|
|
|
|
CD = -------1--------- 100. |
(13.27) |
|
1 + - |
^ |
|
|
|
у |
|
Данный метод не требует предварительной оценки концентрации изотопов в веществе, так как соотношение (13.26) вполне одно значно при изменении у.
Таким образом, атомную концентрацию дейтерия в соедине нии, полученном по методу обмена, можно определять по изме ренной оптической плотности одной или двух полос поглощения. В первом методе для получения конечного результата необхо димо в измеренную величину у ввести поправку на содержание основного вещества в анализируемой пробе. Во втором методе
наличие в образце химических примесей не влияет на результат определения у, так как величина
(13.28)
не зависит от толщины поглощающего слоя. Полученное зна чение у позволяет при необходимости рассчитать концентрации всех изотопных форм данного вещества по формуле (13.21).
13.5. Некоторые вопросы техники изотопного анализа
по ИК-спектрам поглощения
Экспериментальная техника изотопного анализа по ИК-спек трам поглощения имеет ряд особенностей по сравнению с общей экспериментальной техникой качественного и количественного спектрального анализа. Эти особенности определяются, во-пер вых, малыми количествами анализируемых изотопных соедине ний, во-вторых, трудностью приготовления образцов сравнения и, наконец, способностью многих соединений к обмену с водой, содержащейся в воздухе и на стенках химической посуды [73].
Подготовка образцов к анализу
При подготовке образцов к анализу следует учитывать раз личие физико-химических свойств изотопных соединений, а так же возможность изотопного обмена. Многочисленные примеры различного рода изотопных эффектов в физико-химических свойствах изотопозамещенных соединений уже рассматривались в основном тексте настоящей книги. Чтобы избежать ошибок, связанных с этими эффектами, при анализе по НК-спектрам поглощения пробы на анализ необходимо отбирать путем либо полного испарения анализируемого вещества в газовую кювету (при анализе газов), либо полного растворения навески пробы (при анализе жидких и твердых веществ).
Как уже было указано в основном тексте, в легко обмени вающихся типах связей обмен дейтерия на водород может произойти с молекулами воды, адсорбированными на стенках применяемой посуды, на поверхностях деталей кювет, стенках пипеток, а также при соприкосновении с парами воды в воз духе, с влагой, имеющейся в растворителе, и т. д. Так, по данным работы [73], на стенках даже очень тщательно высу шенной посуды остается пленка адсорбированной воды, коли чество которой зависит от состава стекла, температуры высу
шивания и условий хранения.
Исходя из опыта работы с изотопозамещенными соедине ниями, можно рекомендовать следующий комплекс мер предо
сторож пости, позволяющих в значительной мере ослабить влия ние процессов изотопного обмена на результаты анализа.
Для отбора и хранения проб целесообразно применять посуду, изготовленную из кварца и снабженную двойными шли фами. Перед сушкой желательно промывать посуду ацетоном и хранить ее в эксикаторе с осушителем. Каждая пипетка и кювета могут применяться лишь для единичного отбора проб, повторное заполнение можно производить только после допол нительного ополаскивания их ацетоном и сушкой под инфра красной лампой. Применяемые растворители необходимо под вергать тщательной осушке, а содержание остаточной воды в растворителях контролировать по ИК-спектрам [74]. Отбор гигроскопичных и легко обменивающихся веществ следует про изводить в сухой камере. Газовые кюветы целесообразно хра нить под вакуумом, а при отборе проб промывать их парами анализируемого вещества.
Методы количественных измерений
Количественные измерения по ИК-спектрам поглощения осно вываются на законе Ламберта — Бера в дифференциальной и интегральной формах:
Dv = ln (7ov//v) = K vCd; |
(13.29) |
j Dvdv = Cd j’ КVdv, |
(13.30) |
где Iоѵ — интенсивность света, падающего на образец; |
/ ѵ — ин |
тенсивность света, прошедшего через образец. |
|
Возможность применения закона Ламберта — Бера для ана |
лиза основывается на пропорциональности Dv или |
JDvdv и |
концентрации С. |
|
При количественных измерениях изотопного состава приме няются как метод непосредственного использования закона Ламберта — Бера, так и метод градуировочного графика. По первому методу обычно анализируются соединения, у которых на полосы поглощения примесных изотопных форм не наклады ваются полосы основной изотопической компоненты и других возможных изотопных и химических примесей. Коэффициент поглощения анализируемой примеси определяется предвари тельно по спектру образца с известным изотопным и химиче ским составом. При анализе по второму методу для построения градуировочного графика необходима серия образцов сравнения.
Оптическая плотность поглощения в максимуме полосы обычно определяется относительно «базовой» линии [75—78]. При этом способ проведения «базовой» линии чаще всего уста навливается экспериментально так, чтобы выполнялась линей ная зависимость между оптической плотностью и концентрацией примеси з образцах сравнения.
