Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

полосы валентных колебаний легкой ' и полутяжелой воды. Учесть это наложение на полосу примесных изотопических форм метанола не представляется возможным, поскольку интенсив­ ность полос воды в этой области будет определяться не только ее содержанием в анализируемом образце, но и степенью дейтерирования.

100

50

X

оГ

53

I

.5-

50

О

твора: верхний — раствор СН3ОН и ССЦ в Н20, нижний — рас­ твор СН3ОН и H20 в ССЦ. При этом подобные системы обла­ дают свойством солютропии, т. е. изменением избирательности фаз по отношению к распределяемому между ними веществу: при малых содержаниях спирта он концентрируется главным образом в водном слое, а при высоких — в слое ССЦ. Для ана­ лиза целесообразно использовать нижний слой. При концен­

этом слое спирта. Такое содержание воды не должно мешать изотопному анализу спиртов. К тому же эта концентрация воды распределяется между тремя изотопными формами.

Таким образом, задача изотопного анализа спиртов, дейтерированных по гидроксильной группе, сводится к составлению растворов анализируемого спирта в предварительно осушенном ССЦ с концентрацией 4—7%, определению общей концентрации

39»

спирта в СС14 и определению концентрации спирта, не содер­ жащего дейтерия в гидроксильной группе.

О п р е д е л е н и е о б щ е й к о н ц е н т р а ц и и с п и р т а в СС14. Общая концентрация спирта в СС14 определялась по

'CD3OH определялись по полосе валентного колебания группы ОН. При концентрации спирта в ССЦ 5—7% часть молекул при­ сутствует в растворе в виде мономеров, а другая часть образует аесоциаты за счет водородной связи [89]. Измерения проводились по полосе ѵ= 3337 см~1, относящейся к ассоциированным моле­ кулам. В этом случае необходимо работать с растворами оди­ наковой концентрации, так как интенсивность ассоциированной полосы зависит от концентрации спирта в растворе. В связи с этим была принята следующая процедура измерений.

После определения общей концентрации анализируемого об­

400

раствора анализируемого образца (D2). Концентрация спирта СН3 ОН или CD3 OH в анализируемом образце СН3ОГ) или CD3 OD рассчитывалась по формуле

Ссн3он — D2/D1.

Представляло интерес также проверить выполнимость закона Ламберта — Вера для смесей изотопических молекул, образую­

щих ассоциаты. Результаты такой проверки приведены в табл. 13.3.

Т а б л и ц а 13.3

Результаты о п р е д е л е н и я кон цен траци и спирта

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что коэффициент поглощения в максимуме полосы не за ­ висит от соотношения концентраций СН3ОН и CH3OD. Ко­ эффициент поглощения в максимуме полосы ѵ= 3337 см~1 со­ храняет свое значение также при замене группы СН3 на CD3. Полученные результаты позволяют использовать легкий мети­ ловый спирт в качестве образца сравнения. Относительная по­ грешность составляет + 5 —7%. Время проведения анализа по описанной методике не превышает 1 ч. Чувствительность метода позволяет определять содержание изотопов в диапазоне 0,1— 99,5% D. При необходимости чувствительность может быть увеличена.

Д ейтерохлороф орм

Изотопный анализ хлороформа относится к числу простей­ ших, поскольку в дейтерохлороформе содержатся всего две изотопные разновидности по водороду — СНС13 и CDC13. Однако подробное описание методов изотопного анализа хлороформа отсутствует. В работах [90, 91] содержатся только рекоменда­

ѵ3 — относятся к полносимметричному представлению А\ и три — Ѵ4 , ѵ5 и ѵ6 — к вырожденному Е. Все шесть колебаний активны

в ИК-спектре. На рис. 13.6 представлены ИК-спектры молекул

СНС13 и CDC13. Содержание дейтерия в CDC13 составляло 94,6%. В табл. 13.4 приведены волновые числа полос поглощения основ­ ных колебаний СНС13 и CDC13, заимствованные из работы [92].

Как видно из таблицы, наибольший изотопический сдвиг испытывают частоты валентного колебания группы СН п и деформационного колебания группы CH vs; Дѵі=775 см-1 и

сти, достаточно интенсивны и не перекрываются другими поло­ сами основных колебаний ни одной из изотопных разновид­ ностей.

402

тонных модификаций. При содержании дейтерия выше 50 ат.% наиболее просто определять примесь легкого хлороформа по полосе валентного колебания группы СН. Для широкого интер­

вала концентраций наиболее удобно измерять коэффициент поглощения в максимуме полосы ѵ = 3020 см~1

н іг г 3іЛ0ереНИЯ ПР°В0ДИЛИСЬ на однолучевом спектрометре по точкам для разных толщин поглощающего слоя в

кювете переменной толщины. Каждая толщина промерялась

интерферометрически. Получено значение коэффициента погло­ щения /Сз020 = 346+8 см-1.

Содержание СНС13 в анализируемых образцах рассчитыва­ лось по формуле

С с Н С І, — ^ 3 0 2 0 ^ 3 0 2 0 ^ '

где D3ого — оптическая плотность в максимуме полосы 3020 см-1; d толщина поглощающего слоя, см. При анализе использо­ вались толщины поглощающего слоя от 0,200 до 1 мм в зависи­ мости от концентрации дейтерия в образцах. Как видно из рис. 13.6, в образцах дейтерохлороформа на полосу ѵ = 3020 см-1 накладывается частично полоса ѵ= 2970 см-1. Учет этого нало­ жения проводился в предположении симметричности контуров.

Представляло также интерес на простом примере хлоро­ форма проверить выполнимость закона Ламберта — Бера для смесей изотопических молекул. Оказалось, что для широкого диапазона концентрации дейтерия коэффициент поглощения при ѵ= 3020 см-1 остается постоянным в пределах погрешностей измерений. Относительная погрешность определений изотопного состава по этому методу составила + 3 —5%.

лосы валентного колебания на полосу цеформационного коле­ бания группы СН не накладываются полосы СОС13. Она интенсивнее полосы валентного колебания, и коэффициент по­ глощения в максимуме можно измерить точно только в растворе. Рассмотрим процедуру анализа по этой полосе, основанную на методе добавок [93—95].

Предварительно оценивают количество легкого хлороформа в анализируемом образце по полосе валентного колебания. За­ тем к образцу добавляют определенные количества СНСр.

где С0 — примерная концентрация СНСІз в исходном образце. Далее измеряют оптическую плотность поглощения в макси­ муме полосы V = 1217 см-1 как в исходном образце, так и после введения добавок. Все измерения проводят в кювете постоянной толщины (с? = 0,022 мм). По результатам измерений строят

26* 403