Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

V

I

и

В соответствии с новой гипотезой, различия в реакционной спо­ собности изоамиленов объясняются стерическнми затруднениями, препятствующими образованию промежуточной структуры из ТМЭ л в значительно меньшей степени из МЭЭ. Тот факт, что изопрен все же образуется из ТМЭ с достаточно большим выходом, объяс­ няется изомеризацией этого олефина в МЭЭ. Результаты исследова­ ния взаимного влияния олефинов и кислорода при совместной ад­ сорбции на окисных катализаторах свидетельствуют в пользу данной гипотезы [266], однако вопрос о механизме реакции остается до настоящего времени дискуссионным.

Результаты изучения кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода согласуются как с первой, так и со второй гипотезами о механизме этой реакции. Так, данные, полученные при исследовании скорости окислительного дегидриро­ вания смеси изоамиленов примерно одинакового состава, образу­ ющейся при дегидратации изоамилового спирта, в проточном реак­ торе [211], и импульсным хроматографическим методом [212], пока­ зывают, что на обычных катализаторах процесса порядок реакции

абсолютное значение которой зависит от условий процесса. Энергии активации реакций окислительного дегидрирования и окисления изоамиленов на катализаторе, представляющем собой смесь окислов висмута и молибдена, практически совпадают и равны примерно 21 ккал/моль [259, 260].

Характерной особенностью реакций окислительного дегидриро­ вания олефинов, с числом углеродных атомов больше четырех является сильное ингибирующее действие образующихся диенов. При дегидрировании ТМЭ на жѳлезо-висмут-молибденовом катали­ заторе в интервале 475—525 °С скорость реакции окислительного

160

ного дегидрирования составляет 0,06, для глубокого окисления 0,14 кгс/см2. Энергии активации этих реакций соответственно равны 17 и 20 ккал/моль [261].

Изучение влияния изопрена на окислительное дегидрирование изоамиленов показало, что в его присутствии скорость реакции заметно уменьшается. При подаче в реактор эквимолярной смеси изопрена и изоамиленов состав углеводородной части контактного газа почти не отличается от исходного сырья. Выход продуктов глубокого окисления с ростом содержания изопрена в смеси резко

В качестве катализаторов окислительного дегидрирования оле­ финов С4—С6 предложены многочисленные композиции на основе молибдатов или вольфраматов висмута [214—218], кобальта, ва­ надия, олова, титана [217], теллура [218], натрия и лития [219]. Окислительное дегидрирование протекает также в присутствии фосфорной кислоты, осажденной на различные носители [215, 220—224, 256] и фосфатов висмута и железа [224], кальция, никеля и хрома [225, 226], стронция, ванадия, вольфрама [225], марганца

ицерия [227], алюминия [228], кобальта и серебра [229], индия

[230].Пятиокись фосфора вводится также в состав катализаторов на основе молибдатов и вольфраматов висмута [211, 231—233]. Широкое распространение получили смешанные окисные катализа­ торы [233—238], из которых наибольшего внимания заслуживают катализаторы на основе окислов сурьмы и олова [215, 233, 239—242]

исурьмы и железа [239, 242—245]. Запатентованы катализаторы

на основе ферритов нескольких металлов [246—249] и ряд других соединений [250, 251]. Как правило, активные компоненты катали­ затора наносятся на силикагель, окись алюминия, корунд и другие носители.

Наиболее эффективными для окислительного дегидрирования олефинов- С4—СБ, судя по опубликованным данным, являются ка­ тализаторы на основе окислов висмута и молибдена и окислов сурьмы и олова. Их высокая активность была показана в процессе длительной опытно-промышленной проверки метода окислительного дегидри­ рования с участием кислорода м-бутилеиов (выход дивинила 70% при селективности реакции около 80%) [142, 254]. Поскольку с увеличением молекулярного веса олефинов выход диенов снижа­ ется, показатели процесса окислительного дегидрирования изо­ амиленов с кислородом на тех же катализаторах значительно ниже (табл. 28). Тем не менее, они превосходят результаты, полученные при обычном дегидрировании изоамиленов. Преимущества висмутмолибденовых и олово-сурьмяньтх катализаторов, по сравнению с другими каталитическими системами, особенно наглядны при рассмотрении данных работы [257], (см. табл. 28), в которой исполь­ зовалось одинаковое сырье и катализаторы испытывались при одних и тех же условиях.

Эффективность каталитических систем, используемых при окисли­ тельном дегидрировании, определяется в значительной мере соотно­ шением составляющих компонентов. Наиболее наглядно указанная

обеспечивает его высокую каталитическую активность и селектив­ ность превращения олефинов в диены [267—270].

В системе В і20 3—М о03 существует ряд химических соединений, отличающихся различным соотношением атомов висмута и молибдена [271]. Каталитическая активность этих соединений неравноценна в реакциях окислительного дегидрирования различных олефинов. Оптимальное соотношение Bi : Mo в составе катализатора, по-види­ мому, несколько варьируется в зависимости от природы исходного олефина. При восстановлении катализатора в ходе реакции возможен переход активных модификаций в малоактивные структуры [270, 272].

В работе [255] изучена активность в реакции окислительного дегидрирования изоамиленов образцов молибдатов висмута сле­ дующего состава: В і20 3-Мо03, В і20 3-2Мо03, В і20 3-ЗМо03, ката­ лизатора с избытком окиси молибдена (Ві20 3 • ЗМо03+2М о03), а также чистой окиси висмута. Катализаторы были приготовлены в виде компактных масс прокалкой при 500 °С осадков, полученных при смешении растворов нитрата висмута и парамолибдата аммония. Максимальный выход целевого продукта получен на катализаторе В і20 3-М о03 (рис. 37).

162