Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

155

и далее в адсорбер 3, в котором поглощается свежим акцептором. Затем направление потока меняется. Проблема отвода тепла реакции решается путем впрыскивания теплоносителя — водяного пара —

вмежполочное пространство аппарата 1. При подобранных соответ­ ствующим образом величинах подачи углеводорода, кислорода и иода

вреакторе поддерживается стационарный режим. Выполнен при­

J — реактор; 2 , 3 — адсорбер. тана в присутствии одного ак­ цептора (№ 7, 8 и 17, в табл. 27).

Однако снижение эффективной концентрации иода в зоне акцептиро­ вания приводит к некоторому увеличению выхода продуктов глубо­

кованных материалах отсутствуют данные о потерях иода, выносе последнего с контактным газом, и образовании алкилиодидов, что не позволяет составить полного представления о практической цен­ ности метода.

Окислительное дегидрирование с хлором и бромом

В процессе окислительного дегидрирования углеводородов по­ мимо иода могут быть использованы хлор и бром или соединения, легко выделяющие эти галогены в условиях реакции (HX, NH4X, AlkX и т. д.). Эффективность хлора и брома в качестве инициаторов

и 45,4 ккал/моль, соответственно)4 Применение хлора и брома исклю­ чает использование акцепторов для связывания галогенводородов,

156

поскольку бромиды и хлориды практически невозможно окислить. Поэтому замена иода не менее дорогим бромом не дает никаких преимуществ и техническая реализация работ, предлагающих ис­ пользование брома и его производных для дегидрирования углеводородов [186—189], маловероятна. Процесс с участием самого дешевого галогена хлора представил бы определенный практический интерес. Имеются данные, что, в отличие от иода, коррозионное действие хлора исчезает при высокой температуре [191]. Обычно окислительное дегидрирование проводится с участием хлористого водорода, окисляющегося в присутствии кислорода до элементар­ ного хлора:

2НС1+ 0,502 — V С12+ Н20

При окислении НС1 выделяется приблизительно в 4 раза меньше тепла, чем при окислении HI [145]. Процесс протекает на твердых катализаторах, в качестве которых предложены многочисленные системы, включающие производные ряда металлов [192—195]. В на­ учной литературе наиболее изучена реакция окислительного деги­ дрирования н-бутана [145, 190, 191, 196]. Аналогичной реакции изопентана посвящена работа [197], в которой показано, что в луч­ ших опытах по дегидрированию изопентана в присутствии НС1 и кислорода выход изопрена и изоамиленов не превышает 20%, считая на пропущенное сырье, т. е. значительно ниже, чем при использовании иода. Замена последнего на хлор не решает также ни одной из указанных выше технических проблем, препятствующих реализации метода окислительного дегидрирования [145].

Известны попытки заменить галогены при окислительном деги­ дрировании парафинов и олефинов С4—С5 производными серы [198— 199] и окисления этих соединений двуокисью серы [200—202]. Ра­ боты в данном направлении не вышли из стадии лабораторного поиска.

Окислительное дегидрирование изоамиленов с участием кислорода

В отличие от насыщенных углеводородов, олефины в процессе окислительного дегидрирования с участием кислорода с достаточно высокой селективностью превращаются в сопряженные диены, выход которых за проход значительно выше, чем при обычном дегидриро­ вании. Наиболее высокие показатели процесса достигнуты при окислительном дегидрировании н-бутиленов, которое уже осуще­ ствлено в промышленности [209]. Выход изопрена при окислительном дегидрировании изоамиленов значительно ниже и перспективы этого метода менее ясны.

Окислительное дегидрирование изоамиленов, в отличие от обыч­ ного дегидрирования, протекает практически необратимо и является сильно экзотермической реакцией. Ниже представлены результаты

157

расчета констант равновесия реакции (К р) одного из изоамиленов ИПЭ [210]:

Из приведенных данных следует, что во всем изученном интервале температур равновесие сильно смещено в сторону диена. Аналогич­ ные данные получены и для других изомеров — ТМЭ и МЭЭ. Вели­ чина теплового эффекта реакции, найденная в работе [210], согла­ суется с данными других авторов [211].

Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной гетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого ката­ лизатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Так, при пропускании смеси изоамиленов с воздухом при 550 °С через реактор, заполненный фарфоровыми кольцами, конверсия угле­ водородов в изопрен и СОг не превышает 1,5% [259]. Как правило, катализаторами этой реакции являются окислы металлов переменной валентности. Наиболее общая точка зрения относительно роли катализатора в процессе окислительного дегидрирования олефинов сводится к тому, что кислород кристаллической решетки является участником реакции. Об этом свидетельствует тот факт, что как в присутствии кислорода в реакционной смеси, так и в его отсутствие начальная скорость и селективность реакции практически совпа­

хемосорбированными на поверхности катализатора. Образование молекулярного водорода при этом полностью исключается. Роль катализатора состоит в ускорении окисления водорода, но не деги­ дрирования [142].

Процесс окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода проводится обычно при 350—500 °С в присутствии инерт­ ного разбавителя: водяного пара, азота и т. п. Установлено, что в ходе процесса протекают три основные реакции: целевая реакция,

jИПЭ ~М ИЛЭ]адё----------------- 1

Вотличие от окислительного дегидрирования к-бутиленов, со­ провождающегося образованием многочисленных кислородсодержа­

458

щих соединений — формальдегида, ацетальдегида, акролеина, мет­ акролеина, малеиновой и других кислот — при окислительном дегидрировании изоамиленов выход кислородсодержащих соедине­ ний (кроме СО и С 02) в обычных условиях процесса сравнительно невелик, хотя они и обнаруживаются постоянно в катализате.

Все авторы, исследовавшие рассматриваемый процесс, едины в оценке сравнительной реакционной способности изоамиленов в ре­ акциях, изображенных на приведенной выше схеме. Скорость окис­ лительного дегидрирования и выход изопрена возрастают в после­

с одинаковой скоростью. Изомеризация МЭЭ в наиболее стабильный изомер ТМЭ происходит с большой скоростью уже при 90—150 °С, т. е. когда еще не протекают другие реакции. При температуре выше400 °С содержание этих изомеров близко к равновесному. В то жо время ИПЭ практически не изомеризуется в МЭЭ ни в условиях процесса, ни при более низких температурах.

До недавнего времени считалось общепринятым, что окислитель­ ное дегидрирование олефинов, как и хорошо изученная реакция окисления пропилена, протекает по следующей схеме. На активных центрах катализатора хемосорбируются кислород и углеводород, реагирующие далее друг с другом с образованием аллильного ра­ дикала, обладающего симметричной резонансной структурой (лими­ тирующая стадия):

Скорость процесса определяется легкостью разрыва соответству­ ющей С—Н-связи, приводящего к образованию аллильного ра­ дикала. Легче всего отрывается водород от третичного, несколько хуже от вторичного и труднее всего от первичного атома углерода. Этим объясняется разница в реакционной способности в ряду изо­

разных изоамиленов изменяется не более чем в 1,5—2 раза. Для объяснения указанного явления в ряде работ [210, 265] предла­ гается принципиально иной механизм процесса. Высказано пред­ положение, что окисление олефинов протекает по аллильному меха­ низму, но окислительное дегидрирование их происходит другим путем. При адсорбции изоамиленов на активных центрах катализа-

159