ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 206
Скачиваний: 0
Этот результат, в- общем, удовлетворительно согласуется с данными других исследований [133, 267, 274—277]. Существуют, однако, противоречия по вопросу, влияет ли осаждение катализатора на носитель на оптимальное соотношение молибден-висмут. Последние данные показывают, что это влияние не слишком велико и оптималь ный состав активной массы катализатора, нанесенной на сили кагель, соответствует отношению Bi : Mo 1,0 -f- 1,7 [254]. Сили кагель оказался наилучшим носителем для висмут-молибденового катализатора. При этом наиболее высокий выход целевого продукта
|
|
|
|
|
получен |
на широкопористом носителе. |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
В |
соответствии |
с |
данными |
многих |
|||||||
|
|
|
|
|
исследователей, |
|
введение |
третьего |
|||||||||
|
|
|
|
|
окисла в состав висмут-молибденового |
||||||||||||
|
|
|
|
|
катализатора в |
ряде |
случаев заметно |
||||||||||
|
|
|
|
|
повышает его эффективность. Так, на |
||||||||||||
|
|
|
|
|
железо-висмут-молибденовом катализа |
||||||||||||
|
|
|
|
|
торе |
(Ре |
: Bi |
: Mo |
равно 2 : 1 : 1 ) |
по |
|||||||
|
|
|
|
|
казатели |
процесса |
окислительного де |
||||||||||
|
|
|
|
|
гидрирования |
к-бутиленов |
[277]и изо |
||||||||||
|
|
|
|
|
амиленов |
[210] значительно |
выше, |
чем |
|||||||||
700ВІ |
|
|
woMo |
в |
присутствии |
бинарного |
контакта. |
||||||||||
|
|
Выход изопрена на пропущенное |
сырье |
||||||||||||||
|
Состав, am. °/о |
|
возрастает от 23,5 до 33,9% |
(темпе |
|||||||||||||
Ряс. 37. Зависимость выхода |
ратура |
525 °С, |
|
объемная |
скорость |
||||||||||||
2500 |
ч_1, нзо-С6Н 10 : 0 2 : N 2 |
равно |
|||||||||||||||
изопрена в расчете на пропу |
|||||||||||||||||
щенные нзоамилены от состава |
1 : 5 : 4). Однако одновременно |
в |
1,75 |
||||||||||||||
компактного |
висмут-молибде |
раза |
увеличивается |
выход |
С 02. |
При |
|||||||||||
нового катализатора [255]: |
изучении |
влияния добавок |
различных |
||||||||||||||
1 — 420 °С; 2 — 450 °С; 3 — 480 °С. |
|||||||||||||||||
окислов к висмут-молибденовому ката |
|||||||||||||||||
Условия |
реакции: |
uao-CsH10 : О, : |
|||||||||||||||
: Н ,0 = |
1 : 2,8 : 28 |
(мольное соот |
лизатору на показатели |
реакции оки |
|||||||||||||
ношение); время контакта 0,75—1 с. |
слительного дегидрирования к-бутиле |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
нов наиболее высокий выход дивинила |
||||||||||||
получен в присутствии контакта, содержащего |
0,5—1,0 |
вес. % |
|||||||||||||||
фосфора (в |
виде Р 20 5). Этот |
эффект |
наблюдался для |
всех |
ката |
||||||||||||
лизаторов, |
в |
которых |
атомное отношение |
Bi : Mo |
менялось |
от |
|||||||||||
2 : 3 до 2 : 1 |
[278]. В |
то |
же |
время |
по |
ускоряющему |
действию |
||||||||||
окислы, используемые в качестве |
третьей |
добавки, |
располагаются |
||||||||||||||
в порядке: |
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Сг20 3 > Fe20 3 > Р 20 5 > U 0 2 > A s2Os > |
Sb20 5 |
|
|
|
Механизм влияния третьего окисла не вполне ясен. Установлено, что энергия активации процесса почти не зависит от его природы. Предполагается, что основная причина положительного эффекта пятиокиси фосфора заключается в том, что фосфор предохраняет активные центры катализатора от спекания [279].
Существенным преимуществом олово-сурьмяного катализатора по сравнению с висмут-молибденовым является то, что он обеспе чивает получение диенов С4—С5 с достаточно высоким выходом при
164
более низкой температуре (приблизительно 400 °С). При этом данный контакт обладает высокой стабильностью, что было, в частности, продемонстрировано в результате длительной эксплуатации опытной установки получения дивинила фирмы «Бритиш петролеум» [209]. По эффективности окисиые контакты, содержащие олово в сочетании с другими металлами '(W, Мо, Сг), уступают олово-сурьмяному катализатору (см. табл. 28). Превосходит последний по каталити ческому эффекту только система на основе окислов сурьмы и урана (атомное отношение U : Sb = 1 : 2). В то время как смешанный олово-сурьмяный катализатор обладает высокой активностью при окислительном дегидрировании углеводородов, окись сурьмы практи чески не катализирует эти реакции, а окись олова катализирует их в самой ничтожной степени. Эффективность действия смешанного катализатора в значительной мере определяется его составом и усло виями приготовления [257, 280—284]. Последнее обстоятельство, по-видимому, объясняет тот факт, что в оценке оптимального соот ношения окислов Sb и Sn существуют известные противоречия. Так, по данным работы [282], наибольшей удельной поверхностью и наивысшей активностью при окислительном дегидрировании олефинов С4—С5 обладает контакт, содержащий Sn и Sb в соотно шении 4 : 1 , а по данным работ [278, 285], 3 : 1 .
Все катализаторы окислительного дегидрирования олефинов теряют активность при длительном воздействии на них углеводородов в отсутствие кислорода из-за восстановления окислов и отложения кокса на поверхности катализаторов. Установлено, что стабильность работы катализатора может быть обеспечена только в том случае, если кислород, поданный с сырьем используется не полностью. Однако наличие кислорода в контактном газе создает определенные технические трудности при разделении углеводородов и может привести к образованию взрывоопасных перекисных соединений. Поэтому на практике стремятся свести к минимуму концентрацию кислорода на выходе из реактора. Конкретное значение этой вели чины зависит от природы катализатора и условий реакции [269, 285].
По стехиометрическому уравнению для образования 1 моль диена необходимо израсходовать 0,5 моль кислорода. Фактическая
нодача кислорода в |
реактор должна составлять не менее 1,0— |
|
1,5 моль/моль олефина, "поскольку он расходуется |
и на побочные |
|
реакции. В работах |
[261, 284] показано, что при |
окислительном |
дегидрировании нзоамиленов на висмут-молибденовом катализаторе увеличение содержания кислорода в сырье выше 8—10% почти не отражается на показателях процесса и лишь в небольшой степени ускоряет глубокое окисление олефинов (концентрация нзо-С6Н 10 в сырье 10—20%). Если же в сырье содержится менее 8—10% кисло рода, влияние его иа скорость и селективность процесса очень велико. Зависимость концентрации кислорода в контактном газе от его содержания в сырье характеризуется таким примером: повышение концентрации кислорода в сырье от 2,85 до 50% увеличивает его содержание в газе на выходе из реактора "от 1,2 до 39,2%.
165
При окислительном дегидрировании изоамиленов может исполь зоваться как кислород, так и воздух. В зависимости от этого су щественно меняется схема переработки контактного газа. Однако в любом случае при подаче с углеводородами только кислорода или только кислорода и азота условия дегидрирования оказываются слишком жесткими. Обычно вместе с сырьем подается водяной пар. Последний, по-видимому, как и в ряде других процессов, является не только разбавителем, но и оказывает некоторое специфическое влияние на окислительное дегидрирование олефинов [283]. Одно временно подача воды повышает безопасность проведения процесса и решает проблему отвода тепла реакции. Однако использование водяного пара приводит к повышению энергозатрат и поэтому сте пень разбавления сырья водой должна быть минимальной. К сожа лению, примененпе известных в настоящее время катализаторов окислительного дегидрирования изоамиленов связано с необходи мостью большого разбавления сырья водяным паром (см. табл. 28), что является одним из самых серьезных недостатков рассматриваемого метода. Селективность процесса существенно снижается с уменьше нием степени разбавления. Так, при окислительном дегидрировании изоамиленов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе при 450 °С
выход изопрена в расчете на превращенный олефин |
возрастает |
||
от |
55 до |
80% с увеличением мольного отношения Н 20 |
: пзо-С5Н 10 |
от |
1 до |
20. |
|
|
Как и прп обычном дегидрировании, выход изопрена при окисли |
тельном дегидрировании изоамиленов снижается с повышением
температуры (это особенно заметно при |
температурах выше 480 °С) |
и с увеличением времени контакта [281, |
286]. |
Для практического использования метода окислительного де гидрирования изоамиленов важное значение имеет вопрос о воз можности применения в качестве сырья технической С5-фракции, образующейся при дегидрировании изопентана. Подробное изучение этой проблемы было проведено в работе [263]. В качестве сырья авторами использовалась фракция, содержащая примерно 77% изоамиленов, 8,3% н-амиленов, 3,2% изопрена и 9,5% изопентана. Дегидрирование осуществлялось в присутствии кислорода над фосфор-висмут-молибденовым катализатором, содержавшим 13% ак
тивной массы, нанесенной на |
силикагель |
(удельная поверхность |
|
22 м2/г, средний радиус пор 110 |
Â). При дегидрировании в оптималь |
||
ных условиях (температура 410 °С, мольное |
отношение |
0 2 : Н 20 : |
|
: ігзо-С5Н 10 (1,7 -f- 5,0) : 20 : 1, |
время контакта 1—1,4 |
с) получен |
изопрен с выходом 52—53% (на пропущенное сырье) при избиратель ности реакции 75—83%. При дегидрировании в тех же условиях «чистой» изоамиленовой фракции, полученной дегидратацией изоамилового спирта, выход изопрена составил 62—63,5%, а селектив ность реакции 86,5%. Худшие показатели процесса в первом случае объясняются сильным ингибирующим действием пиперилена, обра зующегося при дегидрировании к-амиленов.
В той же работе было проведено изучение длительности ета-
166
бшіьной работы катализатора на пилотной установке. Процесс осуществлялся в' реакторе из стали Х18Н10Т объемом 0,5 л (диа метр 20 мм). Полученные данные свидетельствуют о том, что в те чение 400 ч выход изопрена при постоянных условиях контактиро вания оставался практически неизменным. Однако по сравнению с аналогичными опытами, проведенными на лабораторной установке, селективность реакции снизилась до 50—70% и лишь при очень большом мольном отношении Н 20 : изо-С5Н 10 она повысилась до 80%. Авторы предполагают, что наблюдаемое снижение селектив ности связано с влиянием материала стенки реактора. Вероятно, возможны и другие объяснения, в частности, ухудшение изотер мичное™ в зоне катализа и т. п. В составе С5-фракции контактного газа содержание изопрена составляет 42,0—45,4%, изоамиленов до 34%, пиперилена около 2%, м-пентенов б—8% и изопентана 12— 15%. В контактном газе после охлаждения до 20 °С остается большое количество ацетальдегида и ацетона. В водном конденсате обнару жено до 2,5% карбонильных соединений и кислот.
Наряду с описанным выше процессом окислительного дегидри рования изоамиленов с участием кислорода, в последние годы раз рабатывается метод получения изопрена, который можно охаракте ризовать, как «дегидрирование изоамиленов в присутствии кисло рода» [142]. Различие между этими методами заключается в том, что во втором случае механизм образования изопрена тот же, что при обычном дегидрировании и включает образование молекулярного водорода. Повышение выхода изопрена при дегидрировании изоами ленов в присутствии кислорода по сравнению с обычным дегидриро ванием объясняется уменьшением перепада температуры в зоне реакции за счет частичного сгорания водорода и углеводородов, а также за счет того, что некоторая часть кислорода расходуется на регенерацию и активацию катализатора. Катализаторами этого процесса являются контакты типа К-16 или железо-молибденового. В их присутствии, как и при обычном дегидрировании [14], с наиболь шей скоростью протекает превращение ТМЭ, а с наименьшей — ИПЭ. При окислительном дегидрировании изоамиленов с кислородом наблюдается противоположная зависимость.
При дегидрировании изоамиленов на катализаторе К-16 в при сутствии кислорода на лабораторной установке получен изопрен с выходом 34—36% в расчете на пропущенное и 80—82% на превра щенное сырье. Реакция проводилась при 580—600 °С и мольном отношении 0 2 : Н 20 : изо-С5Н 10 0,8 : 36 : 1 [5]. Исследование опти мальных условий этого процесса показало, что увеличение его селективности до 87% может быть достигнуто при следующих усло виях: объемная скорость 350 ч_1, температура 580 °С и мольное отношение 0 2 : Н 20 : изо-С5Н 10 1,2 : 20 : 1 [213], однако при этом выход изопрена за проход снижается до 23%. Таким образом, де гидрирование изоамиленов с участием кислорода протекает при более жестких условиях и требует большего количества водяного пара, чем окислительное дегидрирование. Однако преимуществом этого
167
метода является отсутствие кислорода в контактном газе и кисло родсодержащих соединений в катализате.
Подводя итоги рассмотрению различных вариантов метода окисли тельного дегидрирования углеводородов С5 с целью получения изопрена, необходимо отметить следующее. Опыт лабораторных
иполузаводских испытании, проведенных за последние 10—12 лет, наглядно продемонстрировал, что с помощью нового метода изопрен может быть получен с большим выходом и в более мягких условиях, чем при обычном дегидрировании. При этом повышение выхода диена достигается за счет одновременного увеличения и конверсии
иселективности. При окислительном дегидрировании практически отсутствует скелетная изомеризация углеводородов С5, неизбежно сопровождающая получение изопрена путем обычного дегидриро
вания. За эти годы разработаны научные основы нового метода и тщательно изучены закономерности процесса. Тем не менее, процесс окислительного дегидрирования углеводородов С5 до настоящего времени не реализован в промышленности, вследствие отсутствия эффективного решения ряда технических проблем, обусловленных появлением в реакционной смеси кислорода или иода и кислорода.
Так, для осуществления на практике самого перспективного варианта нового метода — одностадийного получения изопрена из изопентана с участием иода и кислорода — необходимо найти способ защиты оборудования от агрессивного действия паров І2 и HI, разработать простую и надежную систему рекуперации иода. Задачи эти достаточно сложны, однако они не являются принципиально неразрешимыми техническими проблемами.
Для промышленной реализации метода окислительного дегидри рования изоамиленов с участием кислорода необходимо найти экономичные способы переработки кислородсодержащего контакт ного газа и выделения и утилизации кислородсодержащих соединений из катализата. Главной задачей при реализации этого процесса является снижение количества водяного пара, подаваемого с сырьем в реактор. Успешное внедрение аналогичного процесса получения дивинила из н-бутиленов свидетельствует о том, что эти проблемы вполне разрепшмы, и послужит, очевидно, важным стимулом для интенсивного развития исследований в области окислительного дегидрирования изоамиленов.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
1. |
Ф р и д ш т е й н |
И. |
Л., Л и т в и н О. Б., |
Хим. наука и пром., 2, 299 |
||||||
2. |
(1957). |
|
А. и др., |
Хим. пром., 1958, 1. |
|
|||||
Г о р и н ІО. |
|
|||||||||
3. |
Ф а р б е р о в |
М. |
И., |
Хим. наука и пром., 4, 90 (1959). |
||||||
4. |
Л и т в и н |
О. |
Б. |
н др., Современный промышленный синтез изопрена, |
||||||
5. |
ЦНИИТЭНѳфтехим, |
1968. |
|
|
|
|||||
Л и т в и н |
О. |
Б. |
и др., Жури. ВХО, 14, 313 (1939). |
|||||||
6. |
N о г г і s |
J. |
Е., |
R e u t e r |
R., J. Ага. Chem. Soc., 49, 2624 (1927). |
|||||
7. |
М о г г е 11 |
J. |
С., |
Oil Gas |
J., 3.7, |
№ 42, 55 |
(1939). |
|||
8. |
G г о s s ѳ |
A. |
V, |
и др., |
Ind. |
Eng. |
Chem., 32, |
309 (1940). |
168