Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

плавы [120, 156]. Большинство акцепторов используется в твердом состоянии в виде индивидуальных соединений или на подложке из инертного носителя. Вопрос о выборе акцепторов для процесса дегидрирования углеводородов с иодом неоднократно обсуждался в литературе [128, 139, 157—168]. Установлена определенная связь между эффективностью окислов и карбонатов ряда металлов при

эффективность акцепторов определяется не только скоростью и пол­ нотой связывания HI (реакция 4), но и легкостью окисления обра­ зующегося иодида (реакция 5). Следует также учитывать, что акцеп­ тор не должен обладать каталитической активностью в реакциях крекинга и глубокого окисления углеводородов, и должен сохранять механическую прочность в условиях процесса.

Наибольшее распространение в качестве акцепторов получили окиси К, Na, Ca, Mn, Ni, Fe, нанесенные на силикагель, окись алю­ миния, алюмосиликат и т. д. Рассмотрение многочисленных данных, опубликованных в литературе [128, 139, 142, 159, 160, 164—168], показывает, что эффективность окисных акцепторов на основе этих металлов убывает в последовательности, в которой они перечислены выше. Лучше всего изучены реакции дегидрирования в присутствии соединений К, Na, Ca, Мп. Каждый из данных акцепторов обладает определенными достоинствами и недостатками. Так, окислы и гидро­ окиси щелочных металлов являются самыми эффективными акцеп­ торами HI [127, 139, 142, 164—166, 169, 170]. Они просты в изготовлении, безопасны в обращении, сравнительно дешевы и в не­ значительной степени катализируют побочные превращения угле­ водородов. Однако иодиды калия и натрия являются достаточно прочными соединениями и устойчивы при окислении. Регенерация молекулярного иода из КІ и Nal требует продолжительного времени. Окись кальция также является весьма эффективным акцептором Ң1, однако в процессе дегидрирования СаО легко взаимодействует с дву­ окисью углерода, образующейся в качестве побочного продукта. В результате с увеличением в составе акцептора содержания карбо­ ната кальция снижается селективность реакции и растет выход изоамиленов [171]. Окислы марганца обладают высокой механи­ ческой прочностью, МпІ2 легко окисляется. При использовании марганцевого акцептора на поверхности аппаратуры образуется окисная пленка типа шпинели, предохраняющая металл от агрес­ сивного действия паров І2 и HI [163]. Однако в качестве акцепто­ ров HI окислы марганца малоэффективны. Они активно катализи­ руют реакции крекинга и, особенно глубокого окисления угле­ водородов [157, 163, 172—174]. Некоторые из указанных недостатков могут быть частично устранены, если использовать сме­ шанный акцептор на основе нескольких окислов. Так, при введении в состав марганцевого акцептора 2,5% Na20 повышается примерно на 3% селективность превращения к-бутана в дивинил и снижаются в 7 раз потери HI с контактным газом [163].

151

Природа и свойства носителя существенно влияют на эффектив­ ность акцептора. При изучении дегидрирования к-бутана в присут­ ствии окислов натрия и марганца было установлено, чіо селектив­ ность реакции, зависящая от эффективности связывания Ш , возра­ стает с увеличением пористости и уменьшением удельной поверхности носителя [158, 162]. При нанесении Na20 на высокопористый носитель в образующемся иодидѳ натрия ослабляется связь Na—I, что облегчает регенерацию иода [164]. В последнее время в качестве носителей для окисей и гидроокисей калия и натрия широко используется алюмосиликат. Акцепторы, нанесен­ ные на алюмосиликат, обладают высокой механической прочностью, а наличие в их составе кислых окислов кремния облегчает окисле­ ния K.I п Nal [166, 175]. Как показали рентгенофазовые исследова­ ния, акцепторы этого типа представляют собой соединения Ме20 •

• п SiOo, где 1 С гг <Г 6 [165]..

На свежей, неиодированной поверхности практически всех акцеп­ торов интенсивно протекают побочные превращения углеводородов, поэтому обычно используются частично иодированные акцепторы. Как упоминалось выше, в присутствии молекулярного пода и его соединений ингибируются реакции крекинга и окисления. В связи с этим на практике целесообразно проводить неполную регенерацию акцептора, а при использовании реактора с подвижным слоем твер­ дого акцептора применять прямоточную схему движения акцептора и газа. Процесс дегидрирования в присутствии акцепторов йодистого водорода может осуществляться в реакторе со стационарным или подвижным слоем твердого акцептора. Поскольку данная реакция является сильно экзотермической, с точки зрения эффективности теплоотвода предпочтительнее последний вариант, длительное время привлекавший внимание многих исследователей.

Наиболее простым решением проблемы отвода тепла реакции явилось бы проведение процесса в кипящем слое акцептора. Однако при этом происходит истирание частиц твердого акцептора, выноси­ мых с потоком газа. Одновременно, как показали опыты по дегидри­ рованию н-бутана в кипящем слое NaOH, проведенные на модельной установке НИИМСК, наблюдается заметный проскок иода с контакт­ ным газом [143].

Более полное связывание йодистого водорода обеспечивает ис­ пользование реактора с движущимся плотным слоем шарикового или сквозным потоком мелкозернистого акцептора, перемещающе­ гося по контуру зона реакции и акцептирования — зона регенерации. Эффективный отвод тепла достигается при этом благодаря высокой кратности циркуляции акцептора, обеспечивающей быструю замену отработанного контакта свежим, глубокое и равномерное поглощение Ш . Наиболее высокие показатели процесса были достигнуты на полузаводской установке со сквозным потоком мелкозернистого акцептора, испытанной фирмой Шелл [176, 177] и НИИМСК [143]. Установка (рис. 34) включает реактор 7, разделенный на зоны де­ гидрирования и регенерации акцептора, действующий по принципу

152

эрлифта, в котором частицы иодированного акцептора регенери­ руются в полете потоком воздуха. Акцептор отделяется от контакт­ ного газа в циклонах 2 , 5 и ссыпается в бункер 3, в котором поддер­ живается в виде плотной псевдоожиженной массы током азота. В верхней частибункера 3 установлен змеевик для съема тепла

акцептора, представляющего собой

смесь окислов К и Na, нанесенных на алюмосиликат, при 520 °С, вре­ мени контакта 2,4 с, весовом отношении акцептор : углеводород 80 :1 и мольном соотношении І2 : нзо-СБН 12 : 0 2 0,017 : 1 : 1 были получены изопрен и изоамилены с выходом, соответственно, 50 и 13% в расчете на пропущенное и 65 и 17% в расчете на превращенное сырье. Однако несмотря на сложную систему улавливания иода и йодистого водо­ рода, вынос галогена из реактора достигал 4,0—4,5% от веса сырья.

чать систему поглощения и выделения иода, правда, не столь круп­ ного масштаба, как это предусматривает схема процесса гомогенного окислительного дегидрирования. В последние годы достигнуты определенные успехи в разработке методов регенерации иода из

153

контактного газа. Так, иод и йодистый водород практически полностью улавливаются содовым раствором. Образующийся Nal окисляется до молекулярного иода, который после выделения из раствора воз­ вращается в реактор. По другому варианту раствор Nal подвергается электролизу, а элементарный иод непрерывно десорбируется из жидкой фазы воздухом. Разрабатывается технология извлечения

рация иода будет осуществлена в ближайшие годы с достаточной эффективностью.

Судя по опубликованным данным, потери галогена, связанного в смолообразных продуктах, также не превышают допустимый уро­ вень. Однако при использовании реакторов с подвижным слоем твердого акцептора неразрешенной проблемой остается потеря иода, уносимого с мельчайшими частицами иодированного акцептора. Необходимость в высокой кратности циркуляции последнего (100— 150 кг/кг углеводорода) приводит к заметной эрозии аппаратуры и потерям акцептора вследствие истирания и уноса пыли контактным газом, что в значительной степени обесценивает метод.

■ Более перспективным является процесс в реакторе с неподвиж­ ным акцептором, при котором исключается вынос твердых частиц

сконтактным газом. Однако выход диена в этом случае ниже, чем

вреакторе со сквозным потоком (табл. 27); поскольку в ходе реакции не происходит замены отработанного акцептора свежим, снижается его поглотительная способность и растет содержание Ш в реак­ ционной смеси. После полного насыщения акцептора весь галоген, поданный с сырьем, выносится из реактора. Технология процесса, таким образом, должна включать периодическую регенерацию не­ подвижного акцептора.

ВИнституте высокомолекулярных соединений АН УССР разрабо­

тана конструкция реактора проточного типа, в среднюю часть кото­ рого непрерывно подают углеводород и пары иода, а воздух попере­ менно поступает в нижнюю или верхнюю секции аппарата [180— 183]. Таким образом, зона дегидрирования — акцептирования и зона регенерации акцептора периодически меняются местами. В реакторе, заполненном частично иодированным акцептором на основе окиси кальция, выход изопрена за проход составил 32—37% при селектив­ ности реакции 60—70%. Показатели процесса сохранялись неиз­ менными в течение 7—9 ч.

Для дегидрирования парафинов над неподвижным слоем акцеп­ тора Э. М. Кагановой (ВНИИНефтехим) предложен многоступенча­ тый адиабатический реактор (рис. 35). Реакторный блок состоит из реактора 1, заполненного кварцевой насадкой, на поверхности которой ускоряется диссоциация молекулярного иода [150] и окис­ ление HI, и адсорберов 2 и 3, заполненных акцептором. Первона­ чально смесь углеводорода и воздуха пропускается через адсорбер 2, заполненный иодированным акцептором. Иод, выделившийся при регенерации последнего, вместе с сырьем поступает в реактор 1

154