Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

(«диоисановый спирт»)

Образование ацеталей является обратимым процессом, в то время как конденсация формальдегида с олефинами практически необ­ ратима. В результате ИПЭС полностью превращается в соединения

(I) и (II). В составе продуктов синтеза ДМД не обнаружено никаких следов ациклических формалей ненасыщенных спиртов.

В результате аналогичных реакций ДМАС и ДМВК можно ожи­ дать образования следующих соединений:

27

с н 3

(IV) и диоксановый спирт, строение которого не соответствует фор­ муле (VI). Исследование ЯМР-спектра выделенного продукта пока­ зало, что молекула его обладает симметричной структурой, т. е. заместитель находится в положении 5 диоксанового кольца [69]:

0/ \о

1I

\/

CH3- C - C H 3

он

4-(2-окси-2-пропші)-1,3-диоксан (VII)

-По данным [69], скорость взаимодействия-ДМВК с формальде­ гидом намного меньше, чем ДМАС и ИПЭС. Поэтому в составе ВПП практически отсутствуют соединение (VI) и продукты его дальней­ ших превращений. Диоксановый спирт (VII) образуется другим

Из. сопоставления структурных формул изобутилена и трех изо­ мерных изоамиленовых спиртов следует; что при прочих равных условиях, скорость взаимодействия последних с формальдегидом ниже, чем олефина, поскольку отрицательный индуктивный эффект гидроксильной группы понижает основность непредельной связи и, сдедовательно, сродство к электрофильной атаке. Кинетика рас­ сматриваемых реакций изучена довольно поверхностно [33, 35, 70], однако установлено, что они относятся к числу реакций второго

ДМАС : ИПЭС : ДМВК = 10,0 : 2,6 : 1,0

Порядок снижения реакционной способности изоамиленовых спиртов в данном процессе совпадает с соответствующей последова­ тельностью в другой электрофильной реакции — гидратации спир­ тов в МВД [65].

Причины уменьшения скорости реакции именно в такой последо­ вательности, очевидно, те же, что и рассмотренные выше причины изменения реакционной способности олефинов в конденсации с форм­ альдегидом. Нетрудно видеть, что скорость реакции убывает с, умень­

28

шением числа метальных групп у карбониевого центра активного комплекса

СІі/

ОН

в

Структура и состав ВПП неоднократно обсуждались в литературе. Из числа опубликованных работ эти вопросы наиболее систематично изложены в статьях французских исследователей [69, 71], широко использовавших материалы советских авторов [29, 63, 72, 73]. Схема образования важнейших побочных продуктов представлена на стр. 30.

В соответствии с данной схемой, образованию всех ВПП пред­ шествует взаимодействие формальдегида с непредельными спиртами. Большая часть соединений, приведенных на схеме, является произ­ водными ИПЭС. При реакции последнего с формальдегидом предпо­ лагается образование трех продуктов: 3-метил-1,3,5-пентантриола

(I) и двух гипотетических непредельных гликолей — 3-гидрокси- этил-З-бутен-1-ола (VIII) и 3-метал-2-пентен-1,5-диола (IX). По-ви­ димому, образование этих соединений следует рассматривать (по аналогии с соответствующей реакцией изобутилена) как результат реализации трех возможных направлений стабилизации карбкатаона

при отщеплении протона от метальной (VIII) и' метиленовой (IX) групп. Гликоль (IX),.обладая аллильной структурой, изомеризуется в первично-третичный ненасыщенный диол 3-метил-1-пентен-3,5-диол

(X). Соединения (VIII) и (IX) могут быть получены и при частич­ ной дегидратации триола (I). При дегидратации по Зайцеву обра­

в положениях 1,3,5. Поэтому (I) может одновременно вступать во взаимодействие с формальдегидом, образуя циклический формаль 4-метал-4-оксиэтил-1,3-диоксан (II), и дегидратироваться, давая 4-окси-4-метилтетрагидропиран (XVI). Повышенная реакционная способность триола приводит к тому, что в реакционной смеси об­ наруживаются только незначительные количества соединения (I). Соотношение между выходом (II) и (XVI) зависит от условий реакции и прежде всего от концентрации формальдегида в растворе. В составе ВПП технического процесса превалирует соединение (II).

29

і