Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

4. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ АЦЕТИЛЕНА И АЦЕТОНА

Из числа известных методов получения изопрена, имеющих реаль­ ную возможность технического осуществления, синтез на основе аце­ тилена и ацетона является одним из самых ранних. В основе этого синтеза лежит так называемая реакция этинилирования — присоеди­ нение ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи под влиянием щелочных агентов. Эта реакция была открыта

вконце прошлого века Нефом на примере получения фенилацетилена

иего производных [1]. Практически одновременно А. Е. Фаворский обнаружил, что действием порошкообразного КОН на смесь ацетона

ифенилацетилена можно получить ацетиленовый спирт [2] по схеме:

Вскоре после этого развернулись интенсивные исследования реакции этинилирования ацетона с целью получения диметилацетилѳнилкарбинола (ДМАК, З-метилбутин-1-ол-З), который уже в тот период считался важнейшим полупродуктом для последующего пре­ вращения в изопрен. В годы первой мировой войны фирма Байер опубликовала ряд патентов, основанных на работах Мерлинга [3]. Было показано, что алкоголяты кетонов, в частности ацетонат натрия или калия, в эфирном растворе, в присутствии щелочных металлов или их амидов, например амида натрия, или в отсутствие катализа­ тора реагируют с ацетиленом с образованием“ДМАК. Этот же продукт образуется при действии на ацетон моно- и дизамещенных ацетиленидов натрия в жидком аммиаке. Гесс и Мундерлох [4] нашли, что ацетиламид натрия взаимодействует с ацетоном в среде последнего без специального растворителя.

В дальнейшем работы фирмы Байер по синтезу ДМАК были пре­ кращены, по-видимому, ввиду низкого выхода целевого продукта, не превышающего 35% от теоретического в расчете на ацетон [5]. Несколько позднее исследования реакции этинилирования ацетона

205

под влиянием амида натрия были продолжены [6, 7]. Однако эти работы, как и большинство последующих зарубежных научных публи­ каций 30—40-х гг. [8—11], практически не выходили за рамки препа­ ративных синтезов. Между тем А. Е. Фаворский и его школа упорно трудились именно над техническими аспектами реакции этинилиро- вания.-Наиболее важным открытием А. Е. Фаворского было осуще­ ствление этой реакции путем непосредственного смешения реагентов

вэфирной суспензии КОН [5, 12]. Это позволило резко поднять вы­ ход ДМАК (до 80%), а также существенно удешевить и упростить технологию синтеза. На основе проведенных лабораторных исследо­ ваний в 1933 г. на опытном заводе «Лит. Б» (ныне ВНИИСК) была сооружена опытная установка полунепрерывного действия для полу­ чения крупных партий ДМАК [13]. В реактор загружалось 85—100 кг диэтплового эфира и -18,5 кг КОН. Синтез вели при 0 °С с одновре­ менной подачей ацетилена и ацетона. Максимальный выход ДМАК на ацетон (полная конверсия!) составлял 87%. Достигнутые успехи

всинтезе ДМАК позволили приступить к технологической прора­ ботке двух оставшихся стадий процесса получения изопрена, а именно гидрирования ДМАК в ДМВК и дегидратации последнего в целевой диеновый углеводород. В посвященном этой стадии патенте фирмы Байер [14] предлагалось восстанавливать ДМАК с помощью целого ряда методов: металлическим натрием, цинковой пылью в уксусной кислоте, омедненной цинковой пылью в воде, водородом в присут­ ствии коллоидального палладия или никеля. Фаворским с сотрудни­ ками [15, 16] был применен метод электролитического гидрирования

сиспользованием медного катода, никелевого анода п содо-щелочного электролита. На установке завода «Лит. Б» осуществлялась и дегид­ ратация ДМВК в изопрен. Лучшие результаты (72% от теоретически возможного выхода) были получены путем парофазного разложения над зерненым сульфатом магния, а также путем гомогенной жидко­ фазной дегидратации в присутствии 8,5%-пой серной кислоты [17]. Однако ввиду отсутствия в то время крупных потребителей изопрена описанный метод, получивший название метода Фаворского, до ста­ дии промышленного внедрения доведен не был.

Впоследующий период, до начала 60-х годов, предпринимались неоднократные попытки внести усовершенствование в каждую из стадий синтеза. Так, в качестве растворителей на стадии этинилиро-

вания были рекомендованы соединения, содержащие группы О—С—О или О—С—С—О и не содержащие гидроксилов, например ацетали, диоксоланы, полные эфиры гликолей [18—22]. При нагревании этих растворителей с калиевой щелочью последняя образовывала не сме­ шивающуюся с остальной массой жидкую фазу, что облегчало пере­ работку реакционных смесей. Представляет интерес использование в качестве растворителей спиртов [18, 23]. Однако в ряде патентов [24, 25] в качестве технического растворителя по-прежнему рекомен­ довался аммиак.

Кинетика и механизм реакции этинилирования изучались Наза­ ровым [26] и Коротковым [27]. В ряде работ изучался процесс селек­

206

тивного гидрирования ДМАК в ДМВК [28—30], причем лучшие ре­ зультаты были получены на специально обработанном катализаторе на основе Pd. Наиболеё'эффективным катализатором дегидратации ДМВК оказалась активированная окись алюминия высокой степени чистоты [31]. Все три стадии процесса рассмотрены в работах [32, 33].

Впослевоенный период систематические исследования в области разработки технологии получения изопрена из ацетилена и ацетона проводились в ИОХ АН СССР [34]. В этом институте имеется опыт­ ная установка, моделирующая основные стадии процесса.

Вконце 50-х —начале 60-х гг. появились патенты итальянской фирмы СНАМ Проджетти, в которых сообщалось, что при проведе­ нии реакции этинилирования в жидком аммиаке в присутствии ацетиленидов щелочных или щелочноземельных металлов, например, цезия, выход ДМАК на израсходованный ацетон близок к теоретиче­ скому [35]. В последовавшей за этим серии научных и рекламно-тех­ нических публикаций [36—38] дано описание разработанного фирмой технического метода получения изопрена. Характеристика этого метода приведена ниже. Исследования в области синтеза изопрена проводятся в Японии [30, 39, 40].

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОСНОВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Реакция этинилирования может рассматриваться как общий метод получения ацетиленовых спиртов из ацетилена и карбонильных соеди­ нений. Отдельные аспекты этой реакции рассмотрены в обзорах и моно­ графиях [41].

Механизм реакции определяется видом применяемых катализа­ тора и растворителя.

По воззрениям А. Е. Фаворского, при проведении реакции в сус­ пензии порошкообразного КОН п е р в о й с т а д и е й является образование алкоголята ацетона, который присоединяет молекулу ацетилена, после чего разлагается водой с получением ДМАК:

Формально не участвуя в образовании конечного продукта, щелочь реагирует с ацетоном в стехиометрическом соотношении. В присутствии малых количеств щелочи реакция идет лишь при высоком давлении [41].

207

Предположение Локена и Сунга, что ацетон может реагировать со щелочными агентами в енольной форме СН2= С —СН3 позднее

I ОН

не подтвердилось, поскольку аналогичные продукты реакции этинилирования образуют также кетоны, не существующие в енольной форме, например бензофенон [42].

Позднее А. А. Коротков и Г. А. Парфенова пришли к выводу, что первым актом реакции Фаворского является образование ацетиленида калия, причем выделяющаяся при этом вода связывается оставшейся непрореагировавшей частью КОН в моногидрат [27]

НС=СН + КОН — V НС=СК + И20

КОН + НоО — у КОН-І-ІоО

и далее

В подтверждение этой схемы авторы приводят хорошо воспроиз­ водимые наблюдения, что реакция практически прекращается в тот

208