Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Впродуктах синтеза ДМАК по Фаворскому обнаружены также

[16]небольшие количества продуктов уплотнения ацетона — окиси мезитила и диацетонового спирта.

Кинетика реакции этинилирования в аммиаке в присутствии ката­ лизаторов фирмы СНАМ изучена в работе [36]. "Установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетилену, дробный порядок,

равный 3/ 2, по катализатору, и отрицательный порядок (—3/ 2) по ацетону.

На рис. 43 представлены экспериментальные кинетические кривые превращения ацетона при различных температурах. Уже при —10 °С время достижения практически полной конверсии ацетона измеряется

он .. он;

В качестве катализаторов этой реакции наибольшее распростра­ нение получили твердые модифицированные контакты на основе палладия. Характерным признаком этих катализаторов, помимо срав­ нительно мягких условий их работы, является высокая селектив­ ность, проявляющаяся в том, что заметное протекание побочной реакции полного гидрирования ДМАК в изоамиловый спирт

начинается только после завершения, в основном, гидрирования тройной связи. Кроме того, последний процесс осуществляется при практически стехиометрическом количестве водорода. Показано, что селективность палладиевых катализаторов может быть еще более повышена путем обработки их различными модификаторами: родан-а- нафтолом [29], металлическим осмием или рутением [43], солями цинка, ацетатами свинца и меди [30, 44]. Роль модификаторов заклю­ чается в резком снижении скорости реакции полного гидрирования ДМАК при наличии в системе непревращенной тройной связи, в не­ которых случаях при известном уменьшении скорости реакции. Так, в присутствии небольших количеств родан-а-нафтола скорость реак­ ции (2) становится практически равной нулю, в то время как скорость реакции (1) уменьшается в 3,4 раза.

В работе ИОХ [44] гидрирование ДМАК осуществлялось в паро­ вой фазе на катализаторе Pd на" пемзе с добавкой (СН3СОО)2РЬ

210

при 120 °С. При этом количество непрореагировавшего ДМАК соста­ вляло не более 1,5%, а изоамилового спирта — не более 2,5%. Еще более высокий выход ДМВК наблюдается при жидкофазном гид­ рировании ДМАК в присутствии суспендированного палладиевого катализатора. Так, японскими исследователями [30] осуществлялась эта реакция при 30 °С и атмосферном давлении в присутствии ката­ лизатора Pd на СаСОд, модифицированного ацетатом меди-свинца, с добавкой меламина, в растворе метанола. Выход ДМВК был прак­ тически равен теоретическому, при полной конверсии ДМАК. С практической точки зрения большой интерес представляют работы фирмы СНАМ [36, 37], в которых гид­ рированию подвергался (как и в ра­ ботах ИОХ [44]) непосредственно вод­ ный азеотроп ДМАК, выделенныйиз реакционной смеси первой стадии.

Вприсутствии модифицированного

ниже, чем для первой.

99 %-ный выход ДМВК был получен также при электрохимическом гидрировании ДМАК в присутствии скелетного никелевого катализа­ тора [45].

Т р е т ь е й и последней стадией синтеза изопрена по Фавор­ скому является каталитическая дегидратация ДМВК. Кинетика и механизм этой реакции в водном растворе в присутствии кислых катализаторов были подробно описаны в гл. 1.

Опыты по дегидратации ДМВК в присутствии избытка 8—20%-ной серной кислоты, как упоминалось выше, были предприняты в рабо­ тах [15, 17, 46]. А. Е. Фаворским была впервые обнаружена аллиль­ ная изомеризация ДМВК ц* ИПЭС, протекающая в кислом водном растворе (см. стр. 23).

Проанализировав высококипящие побочные продукты реакции дегидратации и обнаружив в них терпеновые спирты (линалоол,

гераниол и тѳрпингидрат), Фаворский предложил следующую схему их образования:

Фаворский высказал предположение, что сходным образом проис­ ходит синтез перечисленных соединений, входящих в состав эфирных масел, в растительных организмах. Изоамиленовые спирты, в соот­ ветствии с этой гипотезой, могут образовываться из продуктов бро­ жения белков — изоамилового спирта и изовалерианового альде­ гида.

Катализирующим действием в реакции дегидратации обладают также соли минеральных кислот и ароматических оснований, напри­ мер анилина [47]. Однако выход изопрена при жидкофазной дегидра­ тации в присутствии кислот был сравнительно низким. Так, макси­ мальный выход, достигнутый на заводе «Лит. Б» при этих условиях, составил 56,2% [17]. Более высокой селективностью обладали гете­ рогенные катализаторы парофазной дегидратации ДМВК — зерненый сульфат магния [17], а также окись алюминия [17, 31, 32, 36, 48, 49], широко применяемая на практике для получения непредельных углеводородов из соответствующих спиртов. Так, прокаленная гра­ нулированная окись алюминия, содержащая 87,5—88,5 А120 3 и 0,3—0,4% смеси Na20 , SOs и S i0 2, с удельной поверхностью более 200 м2/г применялась для дегидратации ДМВК при 260 °С с объемной скоростью 2 ч_1. При этом выход изопрена составил 98% [48]. Ката­ лизатор этого типа показал близкую к теоретической селективность и при работе на опытной установке фирмы СНАМ [47, 48]. Положй-

212

тельной особенностью применения окиси алюминия является дли­ тельность рабочего цикла (сотни часов), причем в результате окисли­ тельной регенерации катализатор полностью восстанавливает свои свойства.

Механизм дегидратации спиртов на А120 3 рассмотрен в работе149]. Первой стадией этого процесса является образование на поверх­ ности катализатора алкоголята алюминия. В этом акте участвуют как катионы А13+, так и анионы О2-: первые выступают в роли кис­ лоты Льюиса, которая притягивает молекулу спирта (лыоисовскоѳоснование); вторые облегчают диссоциацию протона гидроксильной группы за счет образования новых поверхностных ОН-групп. Второй стадией процесса дегидратации является миграция органической части молекулы на поверхность катализатора в результате замены, атома кислорода спирта на соответствующий атом поверхности (точ­ ками обозначены активные центры):

На третьей стадии один из ß-протонов образовавшегося соединения: подвергается нуклеофильной атаке со стороны группы О2-, в резуль­

тате получается олефин (или диолефин — при наличии двойной связи в молекуле исходного спирта). Промежуточной стадией является обра­ зование циклического переходного комплекса:

Как было показано в гл. 1, весьма эффективным катализатором дегидратации изоамиленовых спиртов с получением изопрена яв­ ляется промышленный кальцийфосфатный катализатор КДВ-15- Успешно могут также применяться ионообменные смолы и цеолиты.

Переход от ДМАК к изопрену, в принципе, может быть осуще­ ствлен и другим путем. Подвергая ДМАК дегидратации, можно полу­ чить изопропенилацетилен. Эта реакция протекает в паровой фазе- в присутствии фосфата алюминия при 280 °С [50]:

СН3—С—С=СН сн2=с-с=сн он

Изопропенилацетилен превращается в изопрен в результате селек­ тивного гидрирования тройной связи. Эта операция может быть-

2іа