Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 186

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

осуществлена на катализаторе

типа железа Ренея при 70 кгс/сма

и 100 °С [51].

 

СН2= С -С = С Н

СН2= С -С Н = С Н 2

Однако это направление практического применения не получило, по-видимому, из-за сравнительно низких выходов основных про­ дуктов.

ПРОЦЕСС ФИРМЫ СНАМ ПРОДЖЕТТИ

Процесс фирмы СНАМ отрабатывался в течение двух лет на пилот­ ной установке производительностью по изопрену около 100 кг/сут (в Сан Донато близ Милана).

Состав исходного сырья (вес. %) приведен ниже:

Аце т он

Содержание основного вещества...........................

не менее 99,0

Кислоты (в пересчете на у к су сн у ю )........................

пе более 0,002

Нелетучие вещества...................................................

не более 0,001

Вода ..............................................................................

не более 1,0

А ц е т и л е н

 

Содержание основного вещ ества...........................

не менее 99,7

Аллен и метдлацетплеи...........................................

не более 0,3

П ропилен ..........................................................

не более 0,1

СОа ..................................................................................

не более 0,01

Диацетилен..................................

не более 0,01

Впнплацетплен...............................................................

пе более 0,01

Содержание воды в ацетоне в принципе может быть увеличено до 2—3%, однако это приводит к соответствующему увеличению рас­ хода катализатора и «стоппера».

Для синтеза применяется технический безводный аммиак и водо­ род, получаемый электрокрекингом углеводородов.

Рекомендуемая схема промышленной установки изображена на рис. 44. Сырье — ацетон и сжиженная смесь ацетилена с аммиаком — поступает в реактор 3, куда подается также раствор катализатора. Состав применяемого катализатора не расшифрован, однако, судя по упоминавшимся выше патентам фирмы [35], это ацѳтиленид щелоч­ ного металла. Реакция осуществляется при температуре 10—40 °С

и

давлении до 20 кгс/см2. Ацетилен берется в некотором избытке

к

ацетону против стехиометрического количества для поддержания

достаточно высокой скорости и селективности процесса. Выход ДМАК на этой стадии составляет 96%. Реакционная смесь направляется

в«стоппер-рѳактор» 4 , в который вводится специальный агент — -«стопнер» для разрушения катализатора и прекращения реакции. В реакторах 3 и 4 к реакционной смеси добавляется некоторое коли­ чество воды (с катализатором и «стоппером»). Далее продукт поступает

вкамеру 5, в которой происходит испарение основного количества

214

непрореагировавшего ацетилена и аммиака при давлении, близком к атмосферному. Жидкий продукт из камеры 5 подается в ректифика­ ционную колонну 6, на которой в качестве погона отбирается непреврахценный ацетон, возвращаемый в реактор. Не сконденсировав­ шаяся в теплообменнике 7 смесь NH3—С2Н2 объединяется с потоком газа из камеры 5 и также направляется на рецикл. Кубовый продукт колонны 6 направляется в колонну 9, в которой в качестве погона отбирается водный азеотроп ДМАК (26 вес. % Н 20). Из куба ко­ лонны 9 выводится первый поток отходов — смесь продуктов разло­ жения катализатора (соли), смол и воды. Полученный ДМАК непо­ средственно в виде водного азеотропа направляется на стадию гидри­ рования в реактор 10, в который также подается водород и суспенди-

Рис. 44. Технологическая схема процесса производства изопрена из ацетилена и ацетона по методу фирмы СНАМ:

1 , 2 — компрессор; з — реактор этинллирования; 4 — «стопперіьреактор; 5 — камера одно­

кратного испарения; в — колонна рекуперации ацетона; 7,

s — теплообменники;

9 — ко­

лонна отгонки

водного азеотропа ДМАК; 10 — реактор гидрирования ДМАК; 11 — газо­

вый сепаратор;

12 — центрифуги; 13 — колонна-испаритель

ДМВК; 1 4 — реактор

дегид­

ратации ДМВК; 15 — колонна для отмывки изопрена; 1в — колонна выделения «возвратного»-

I — ацетилен,

аммиак; I I — ацетон; I I I

ДМВК; 17 — узел ректификации изопрена.

— катализатор; IV

— «стоплер»,

V — отходы;

VI — водород;

V I I — промывная вода;

V I I I — легколетучие

примеси; I X

— изопрен-

 

 

 

■ ректификат.

рованный катализатор, представляющий собой коллоидальный пал­ ладий, осажденный на носителе, с добавкой ингибитора, предотвра­ щающего «пѳрѳгидрирование» ДМАК в изоамиловый спирт (см. выше). Процесс гидрирования ДМАК в ДМВК осуществляется при темпера­ туре 30—80° и давлении 5—10 кгс/см2. Гидрирование протекает с высокими;,конверсией (практически 100%) и селективностью (свышѳ99%). ДМВК содержит менее 1% изоамилового спирта, что практи­ чески исключает необходимость дополнительной очистки продукта от этой трудноудаляемой примеси. Продукты реакции поступают в га­ зовый сепаратор 11, где отделяется непрореагировавший водород, а затем в центрифугу 12, предназначенную для отделения катализаторного шлама.

Полученный продукт переиспаряѳтся в испарителе 13, из куба которого выводится небольшое количество побочных продуктов- (второй поток), и в виде паров водного азеотропа ДМВК подается в реактор дегидратации 14. Последняя стадия процесса осуще­ ствляется в присутствии технической высококачественной окиси

215-

алюминия при температуре 260—300 °С. Цикл контактирования длится более 100 ч, после чего проводится окислительная регенерация ката­ лизатора. Полный срок службы катализатора складывается из десят­ ков таких циклов. Конверсия ДМВК составляет 97% при селектив­ ности превращения в изопрен 99,8%. Сконденсированный продукт проходит водную отмывку в колонне 15, в которой изопрен освобо­ ждается от нѳразложенного ДМВК и других водорастворимых при­ месей. Последние отгоняются на колонне 16 и возвращаются в реак­ тор 14. Из куба этой колонны выводится сточная вода (третий поток отходов). Изопрен-сырец поступает в узел ректификации^?1, в котором он отделяется от легких и высококипящих (четвертый поток) приме­ сей. Состав полученного продукта приведен ниже:

Изопрен, вес. % ..............................................................

не

меыѳе98,5

бо

Олефины, вес. %

не

не

Алканы, млн~і..................................................................

более100

 

Кпслород, м л н 'і..............................................................

не

более100

 

Димеры изопрена, млн- 1 ..............................................

не

более100

 

Изопропилацетилен п другие ацетиленовые уг­

 

 

леводороды, млн- 1 ...................................................

не более 50

 

Органические соединения, содержащие

кисло­

более100

 

род, серу пли азот,м л н ~і.........................................

не

 

Цпклопентадиен.............................................................

необнаружен

 

Пплерплены......................................................................

»

»

 

В материалах фирмы указывается, что изопрен-сырец по своему составу мало отличается от ректифицированного товарного продукта.

Ниже приведен расход сырья, энергоресурсов и вспомогательных материалов на 1 т изопрена:

Ацетон, к г ..........................................................................

970

Ацетилен, кг ..................................................................

430

Водород, м з ...................................................................

400

Аммиак, к г .......................................................................

5

Пар (6 кгс/см2), т ..........................................................

5

Электроэнергия, к В т.......................................................

500

Вода (25 °С), м3 ..............................................................

350

Метан (пли эквивалентное топливо), м3 . . . .

40

Недавно итальянская фирма Анич объявила о строительстве про­ мышленной установки производства изопрена по методу СНАМ Проджѳтти годовой мощностью 30 тыс. т в Равенне [40, 52]. К преи­ муществам метода относится высокое качество получаемого изопрена, ок недостаткам — многостадийность, сложность работы с ацетиленом.

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

1.

N e f J.

U.,

Айн. 308,

263

(1899).

652 (1900).

2.

Ф а в о р с к и й

А. Е.,

С К о с а р е в е к и й , ЖРФХО, 32,

3.

M e r l i n

g,

G.,

K ö c h l e

Н., пат. США 1026691, 1912;

герм. пат.

216

4.

280226,

1914;

284764,

285770,

286920,

1915;

289800,

291185,

293059,

1916,

H e s s

К.,

 

M u n d e r l o c h

 

H.,

Вег., 51, 377 (1918).

 

 

5.

Ф а в о р с к и й

А.

 

Е.,

в кн.: Синтез и полимеризация изопрена, хлоро­

6.

прена и др., Госхимиздат, М., 1938, стр. 3.

 

 

 

Soc.

L о q и і п

 

R.,

S u n g

W.,

Compt. rend., 174, 1427 (1922); Bull.

7.

chim. Fr.,

35, 597 (1924).

 

A.,

Ber., 55, 2903 (1922).

 

 

S c h e i b l e r

H.,

F i s h e r

 

 

8.

V a u g h e г

T.

H.

и др., J. Am. Chem. Soc., 56, 2120 (1934).

 

 

9.

G o u l d

R.

 

G., T h o m p s o n

 

A.

 

F.,

J. Am. Chem. Soc., 57, 340 (1935);

 

F r o n i n g

 

J.

F.,

H e n n i o n

 

G.

F.,

J. Am. Chem. Soc., 62, 653 (1940);

 

B a c k e r

H.

J.,

В l a

a s

T.

A.

H.,

Rec. trav. chim., 61, 785 (1942);

 

H e n n e

A.

 

L., G r e e n l e e

K.

W.,

J.

Am. Chem. Soc., 67, 484 (1945);

 

N e w m a n

 

M.

S.

 

и др., J. Am. Chem. Soc., 67, 1053 (1945);

 

10.

H u r d

C.

 

D.,

M с P h e e

W.

D.,

J. Am. Chem. Soc., 69, 239 (1947).

M c G r e w

 

F.

C.,

 

A d a m s

R.,

J. Am. Chem. Soc., 59, 1197 (1937).

11.

H e n n i o n

 

G.

F.,

M u r r a y

W. S.,

J. Am. Chem. Soc., 64, 1220 (1942).

12.

Ф а в о р с к и й

A.

 

E.,

авт. свид. 31017, 1933.

 

 

 

13.

Щ е г л о в а

 

H., в

кн.:

Синтез

и полимеризация изопрена, хлоропрена

п др., Госхимиздат, М., 1938, стр. 16.

14.Герм. пат. 288271, 1915.

15.

Ф а в о р с к и й

А. Е.,

Л е б е д е в а

 

А. И.,

ЖОХ,

8, 879 (1938); Фа­

 

ворский А. Е.,

Сборник

избранных

трудов,

Госхимиздат, М,—Л.,

1940,

16.

стр. 507.

 

 

А.,

 

Я к о в л е в а

3.,

в кн.: Синтез и полимеризация пзо-

Л е б е д е в а

 

 

17.

прена, хлоропрена н др., Госхимиздат, М., 1938, стр. 65.

 

 

К о н д р а т ь е в

X.,

Л ю т п н а

М.,

 

там же, стр. 80.

 

 

18.

S m i t h Е. F., пат. США 2385547,

2385548,

1945.

 

 

 

19.

W e i z m a n

С.,

пат.

США 2435524,

1948.

 

 

 

 

 

20.

H e r m a n

D. F.,

 

пат.

США

2455058,

1948.

39

(1953).

 

21.

B e r g m a n n

Е. D.

и др., J. Appl. Chem.,

3,

 

22.

Б а б а я н

А. Т.,

 

ЖОХ, 10, 1179 (1940).

 

пат.

589350, 1949.

 

23.

W o l f C . ,

G a l i t z e n s t e i n E .

G.,

англ.

 

24.

K r e i m e i e r

О. R.,

 

пат.

США

2106180,

1938.

 

 

 

25.

М а с а 11 и ш

А. D.,

пат. США

2125384, 1938.

 

 

 

 

26.

Н а з а р о в

 

И. Н.,

Усп.

хпм.,

14, 4

 

(1945).

 

 

 

 

27.

К о р о т к о в

 

А. А.,

П а р ф е н о в а

 

Г. А.,

Труды ВНИИСК, вып. 3,

28.

69 (1951).

 

И. Н.

п др.,

Изв. АН СССР, ОХН, 1946,

305.

 

Н а з а р о в

 

29.

Б а л ь я н

X. В.,

 

ЖОХ,

21,

720

(1951).

 

 

 

 

 

30.

К а m Ь а г а S.

и др., J. Chem. Soc.

 

Japan, 62, 1937 (1959).

 

31.

G о 1 d w а s s е г S.,

T a y l o r H. S. ,

J. Am. Chem. Soc., 61, 1751 (1939).

32.

C a m p b e l l

 

K. N.

и др., J. Am. Chem. Soc.,

60,

2882 (1938).

(1941).

33.

T a y l o r H. S.,

S h e n l t

W. J.,

 

J.

Am. Chem. Soc.,

63, 2756

34.Л и T в и н О. Б. и др., Современный промышленный синтез изопрена,

ЦНИИТЭНефтехим, 1968, стр. 47 сл.

35.T u r n e r L. и др., итал. пат. 590732, 1958; 629983, 1959; англ. пат. 902014,

36.

902015,

1962; пат. ФРГ

1125909, 1962.

665 (1963).

De

M a l

d e

М.,

Chim.

Ind. (Milan), 45, № 6,

37.

De

M а 1

d e

M.

и др.,

Hydrocarb. Proc., 43, №

7, 149 (1964).

38.Chem. Eng., N° 20, 78 (1964); Хим. пром. за рубежом (НИИТЭХИМ), вып. 11, 58 (1963); Hydrocarb. Ргос., .44, JT» И , 231 (1965); S t о Ь а u g h R. В.,

Hydrocarb. Proc., 46, № 7, 149 (1967); M o r r i s o n J., Oil Gas Int., 7, № 10, 56 (1967); Экепресс-инф. «Химия и переработка нефтп и газа», № 3, реф. № 29, 22 (1968).

39.J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan. № 7, 508 (1963).

40.Hydrocarb. Proc., 48, № 11, 192 (1969).

41. P e s t

a O., Mitt. Chem. Forsch. Inst. Osterr., 3,

109

(1949); B e r g ­

m a n n

E. D., Selecta chim., № 9, 24 (1950); Н ь ю л э н д

ІО.,

Ф о г г P.,

Химия ацетилена, пер. с англ., ИЛ, 1947; J o h n s o n

A. W.,

The Chemis­

try of Acetylenic Compounds, v. I, London, 1946, p. 14;'

 

 

217

42. Л е п е ш к и н а

В. А.,

 

в кн.: Синтез и полимеризация изопрена, хлоро­

 

прена и др., М., 1938, стр. 102.

СССР,

129, 823 (1951);

З а х а р ь и ­

43. С о к о л ь с к и й

Д. В.,'

ДАН

 

н а Н. А.

и др.,

ДАН

СССР, 153, 133 (1963).

 

44. Л е в и н

Д. 3.

и др.,

ЖПХ, 41, 1551 (1968).

 

45.

М а т в е й я у к А. Я.

и др., авт. свпд. 199871, 1968.

 

46.

Ф а в о р с к и й

А. Е.,

 

Изв. АН СССР,

ОХН, 1940, 181.

 

47.

W e iz m a n n

С., пат. США

2381148,

1945.

 

48.

Бельг. пат. 614504, 1962; англ. пат. 935631, 1963.

 

49.

N o t a r і

В.,

Chim. ind. (Milan),

51,

1200 (1969).

 

50.

О г л о б л и н

К. А.,

 

ЖОХ, 18,

2153

(1948).

 

-51.

T h o m p s o n

А. Е.,

W у a 11

S. В.,

J. Am. Chem. Soc., 62, 2555 (1940).

-52.

Chem. Week, 108,

№

12,

39 (1971);

Hydrocarb. Proc., 49, №

10 (II) (1970).

Смотрите также файлы