5. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С5
ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
Метод ректификации был и остается важнейшим практическим способом разделения смесей органических жидкостей. Современные ректификационные агрегаты, содержащие в одном блоке сотни таре лок, обеспечивают возможность четкого разделения веществ с разни цей температур кипения в несколько градусов. Весьма эффективным оказывается применение метода ректификации и к разделению техни ческих смесей углеводородов С5. Однако некоторые углеводороды рассматриваемого типа образуют друг с другом азеотропные смеси. Кроме того, температуры кипения некоторых углеводородов на столько близки, что разделение их путем обычной ректификации тре бует очень высоких энергетических затрат. Поэтому требовалось проведение тщательных исследований фазовых равновесий в систе мах;, образованных углеводородами С5, а также экспериментальная проверка возможности ректификационного разделения смесей различ ного состава. Данные о равновесии между жидкостью и паром в сме сях углеводородов СБприведены в работах [1—8].
Большое число работ посвящено изучению самого процесса рек тификации, в том числе исследованию азеотропообразованпя [9—15]. Данные по азеотропообразованию углеводородов СБ помещены в табл. 34. Из 50 бинарных систем, приведенных в таблице, азеотроп ными являются только девять. Из этих девяти восемь систем содер жат ацетиленовые производные и циклопентадиен — углеводороды, содержащиеся в технических смесях в количестве не более 1—1,5%. Основные по количеству компоненты технических смесей — изопен тан, амилены и изоамилены, изопрен и пипернлен — не образуют междусобой азеотропных смесей.
Как известно, основным критерием степени сложности разделе ния двух веществ путем перегонки или ректификации является коэф фициент относительной летучести (или просто относительная лету честь) а. Для идеальных систем, поведение которых подчиняется закону Рауля, относительная летучесть равна отношению давления
паров |
компонентов в чистом виде, при данной температуре |
|
Р 1 _ |
У (1 — tt) |
|
Ро |
* ( і _ |
где х ч |
у — содержание легколетучего (первого) компонента соответ |
ственно в жидкости и в парах. |
|
Таблица 34
Результаты исследования азеотропообразовання в бинарных системах, образованных углеводородами С5
Компонент і Компонент 2
н-Пентан |
Изопентан |
|
Пеитен-1 |
|
ИПЭ |
|
МЭЭ |
|
ТМЭ |
|
Изопрен |
|
» |
|
» |
|
Потерплен ** |
|
ЦПД |
Изопентан |
» |
Пентен-1 |
|
Пентен-2 ** |
|
ИПЭ |
|
' МЭЭ |
|
ТМЭ |
|
Изопрен |
|
Потерплен ** |
|
ЦПД |
|
Пентпн-1 |
|
З-Метпл-1-бутпн |
|
2-Метил-1- |
Пентен-1 |
бутен-3-пн |
ИПЭ |
|
Пентен-2 ** |
|
МЭЭ |
|
ТМЭ |
|
Изопрен |
Пентен-2 ** |
Потерплен ** |
ИПЭ |
|
МЭЭ |
|
ТМЭ |
|
Изопрен |
|
Потерплен |
цис-Пен- |
ЦПД |
» |
тен-2 |
мээ |
ИПЭ |
|
ТМЭ |
|
Изопрен |
|
ЦПД |
|
Потерплен ** |
мээ |
З-Метил-1-бутин |
ТМЭ |
|
Изопрен |
|
Потерплен ** |
|
ЦПД |
Свойства азео тройной смссн |
|
|
|
содержание 1-го ком |
Литерату |
Т |
о р |
ра * |
*кнп» |
и |
понента, мол. % |
|
|
Неазеотропна |
|
|
14] |
|
» |
|
|
|
|
|
|
> |
ѵ |
|
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
» |
28,0 вес. % |
|
[1] |
|
33,8 |
|
[10] |
33,6 |
(758) |
27,5 вес. % |
|
[1] |
|
37,4 |
(860) |
26,9 вес. % |
|
[1] |
|
|
Неазеотропна |
|
|
[41 |
|
ФИНН |
—71 |
|
|
[4] |
|
1 |
кип |
1 |
|
|
35,29 |
69 ± |
|
18] |
|
|
Неазеотропна |
|
|
[10] |
|
> |
|
|
|
[І0] |
|
» |
|
|
|
[10] |
|
> |
|
|
|
[10] |
|
> |
|
|
|
[10] |
|
> |
|
|
[1, |
8, |
10] |
|
> |
|
|
[7, |
[Ю] |
|
> |
|
|
8, |
10] |
|
» |
53,5 |
|
|
[6] |
|
24,0 |
|
|
[6] |
|
26,3 |
63,8 |
|
|
[6] |
|
|
Неазеотропна |
|
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
[4] |
|
1 кип |
97 ± |
1 |
|
|
36,93 |
|
[8] |
|
|
Неазеотропна |
|
|
|
|
|
> |
|
|
[2, |
9, |
10] |
|
> |
|
|
|
5> |
|
|
|
[Ю] |
|
» |
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
[6] |
|
|
» |
|
|
|
[3] |
9, |
|
> |
|
|
[2, 3, |
|
» |
|
|
|
[Ю] |
|
» |
|
|
|
|
|
*В тех случаях, когда литературная ссылка не указана, приводятся данные авторов
книги.
**Смесь цис- и транс-изомеров.
|
|
|
|
Продолжение табл. |
34 |
|
|
Свойства азео тронной смеси |
|
Компонент 1 |
Компонент 2 |
|
|
содержание і-го |
Литерату |
ГКип. °С |
ра * |
|
|
компонента, мол. % |
|
МЭЭ |
2-Метпл-1- |
30,0 |
|
64,0 |
[6] |
|
бутен-З-ин |
|
|
|
|
ТМЭ |
Изопрен |
|
Неазеотропна |
[1 -4 , 9, |
|
Пиперплен ** |
|
|
» |
10] |
|
37,7 |
|
[4, 10] |
|
ЦПД |
|
70,0 |
[6] |
|
|
38,05 |
|
— 70 |
[4] |
|
Пентіш-1 |
38,04 |
|
63 ± 1 |
[8] |
2-Метил-1- |
37,8 |
|
67,0 |
[6] |
ТМЭ |
32,75 |
|
87,5 |
[6] |
бутен-З-ин |
Ппперилен ** |
|
Неазеотропна |
[Ю] |
Изопрен |
|
Ппперилен |
ЦПД |
|
|
» |
[4 -6 , 8] |
» |
|
|
» |
[4] |
*В тех случаях, когда литературная ссылка не указана, приводятся данные авторов
книги.
**Смесь цис- и транс-изомеров.
Количественной, мерой отклонения поведения данного компонента от идеального является коэффициент активности у.
Для компонента системы, поведение которой в газовой фазе подчи няется законам идеальных газов (многими исследователями пока зано, что смеси углеводородов С5 друг с другом или с полярными веществами при атмосферном или слегка повышенном давлении яв ляются представителями этого типа систем), величина у может быть найдена из уравнения-определения:
где Р — общее давление napa.J |
|
В идеальной системе во всем диапазоне концентраций |
= уа = 1, |
а в реальных у ^ 1. Наибольшее распространение получили системы с положительными отклонениями от идеального поведения, в кото рых у > 1. Экспериментальные зависимости коэффициентов актив ности компонентов бинарной системы от состава обычно выражается параболическими кривыми, пересекающимися в эквимолекулярной области. Для систем с небольшими положительными отклонениями от идеального поведения, к которым относятся смеси углеводородов Сб, характерна аппроксимация экспериментальных завйсимостѳй уравнениями простейших парабол типа:
]g уі = А г (1 — .т)2
lgYa=А 2х2
В случае, когда А х = А 3, эти зависимости lg у, очевидно, выра жаются симметричными кривыми (так называемые регулярные си стемы). Сравнивать системы рассматриваемого типа по степени от клонения от идеального поведения удобно, сопоставляя предельные значения коэффициентов активности при бесконечном разведении относительно каждого компонента, обозначаемые у£° (очевидно, что lg Vf° = Ai). Для примера на рис. 45 изображена концентрационная зависимость коэффициентов активности в системе к-пентан — изо прен [1]. Подробно термодинамическая теория неидеальных систем изложена в специальных монографиях [16].
В табл. 35 приведена краткая характеристика эксперименталь ных данных о равновесии жидкость — пар в системах 16 типов, со
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стоящих из углеводородов С5 раз |
|
|
|
|
|
личных |
классов: |
алканов, |
алкенов, |
|
|
|
|
|
алкадиенов, |
цпклодиенов, |
алкинов |
|
|
|
|
|
и алкенипов. В |
большинстве систем |
|
|
|
|
|
отклонения от идеального поведения |
|
|
|
|
|
весьма невелики (у00 <(1,10). |
К |
та |
|
|
|
|
|
ким системам относятся прежде всего |
|
|
|
|
|
смеси, |
образованные |
|
изомерами |
|
|
|
|
|
одного |
класса |
(№№ |
1, |
7, 12, |
16), |
|
|
|
|
|
а также смеси, |
компоненты которых |
Рис. 45. Коэффициенты активно |
различаются |
одной двойной связью |
в молекулах |
(№№ 2, 8, 14). В техни |
сти изопрена |
у х и |
к-пентана у 2 |
ческих |
расчетах |
эти отклонения от |
в системе изопрен — к-пептан [1]. |
идеального поведения, |
как правило, |
|
|
|
|
|
могут не приниматься |
во |
внимание. |
В системах, |
компоненты |
которых различаются более |
чем |
одной |
двойной связью, величина у°° достигает |
1,4—1,5. |
Наибольшим |
отклонением |
от |
закона |
Рауля |
обладает система изопентан — 2-ме- |
тил-1-бутен-З-ин |
(типа |
алкан — алкенин), |
значения |
у 00 |
для |
ком |
понентов которой равны |
соответственно 1,68 |
и |
1,59. |
|
|
|
|
|
Приведенные сведения позволяют дать оценку возможности при менения метода обычной ректификации для разделения смеси угле водородов С5.
Отделение изопентана от смеси изоамиленов, даже в том слзшае, если они содержат к-пентан и.н-амилены, в принципе возможно. Однако на практике применение, ректификации осложняется двумя обстоятельствами: а) значения а для некоторых пар углеводородов близки к единице (смеси изопентана с МЭЭ и пентеном-1, к-пентана с ТМЭ и пентенами-2 и др.), вследствие чего для четкого разделения этих веществ требуются значительные энергозатраты (высокие флег мовые числа) и высокоэффективные колонны; б) температуры кипе ния алканов и алкенов С6 расположены «вперемежку», в связи с чем для полного разделения этих веществ необходима система из довольно большого числа колонн. Так, для выделения пентанов из смеси с пентенами требуются минимум четыре колонны, на которых после довательно отгоняются ИПЭ, изопентан, смесь пептейа-1 и 'МЭЭ,
