Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

из опубликованного материала неясно, идет речь об экстрак­ ции или об экстрактивной рек­ тификации [103, 104].

На рис. 51 изображена тех­ нологическая схема процесса фирмы БАСФ. Характерной особенностью процесса БАСФ является сочетание процесса экстракции (система жидкость— жидкость) с процессом абсорб­ ции (система газ — жидкость), применяемым для повышения качества продуктов. Как и мно­ гие другие технические про­ цессы экстракции, рассматри­ ваемый метод содержит также ряд элементов процесса экстрак­ тивной ректификации. Сырье поступает в среднюю часть основной экстракционной ко­ лонны 1. Экстрагент (НМП, содержащий 5—10% воды) по­ дается в верхнюю часть этой колонны и движется противото­ ком к сырью. В колонне 1 про­ исходит отделение пентанов и амиленов от всех остальных не­ предельных углеводородов. На­

фракцией, направляемую в ре­ цикл, изопрен-концентрат и смесь ЦПД с пипериленом. Последние два потока подвер­ гаются дополнительному кон­ центрированию в газовой фазе в скрубберах 3 ж4. Впер­ вой из этих скрубберов проис­ ходит поглощение пиперилена

239

и ЦПД регенерированным экстрагентом. В этот же скруббер подается необходимое по балансу процесса количество воды. В скруббере 4 происходит улавливание экстрагента из потока ЦПД, пипериленов и отбираемой здесь воды. Возможность фракциони­ рования поглощенных углеводородов в колонне 2 полностью пред­ определяется наличием на тарелках этой колонны больших количеств НМП, выступающего здесь уже в роли не экстрагента, а разделяющего агента в процессе экстрактивной ректификации. Так иа практике осуществляется сочетание методов экстракции и эк­ страктивной ректификации в одном технологическом узле. Продукт

в качестве погона отбирается изопрен, а из куба выводится цикло­ пентен. Наконец, фаза рафината освобождается от растворенного НМП путем водной отмывки в колонне 6: Промывные воды возвра­ щаются в систему. Необходимо отметить, что описанная схема не содержит еще нескольких важных элементов, без которых невоз­ можна ее эксплуатация: системы улавливания газовых потоков, очистки растворителя от смол и т. д. Никаких данных о балансе про­ цесса или его отдельных стадий, а также о чистоте получаемого изо­ прена, в литературе пока нет. Отмечается только [105], что выделя­ емый методом БАСФ изопрен может быть использован для синтеза умс-полиизопрена.

Выделение изопрена хемосорбцией солями меди и жидким S 02

Около 150 лет назад немецкий химик Цейзе впервые выделил твердое кристаллическое соединение этилена с хлористой платиной [124]. Позднее Бирнбаум синтезировал аналогичные комплексы про­ пилена и амилена [125]. В последующий период многочисленными исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с олефинами и другими непредель­

240

ными соединениями обладают также Fe, Со, Cu, Ag, Pd и ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефинового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Наибольшей реакционной способностью обладают металлы в низшем валентном состоянии. Соединения рассматриваемого типа, называемые часто я-комплексами, могут образовываться как при непосредственном взаимодействии соли металла с олефином, так и пу­ тем замещения олефином другого лиганда, имеющего я-связи, соеди­ ненного с атомом металла (например, СО-грушш в молекуле карбо­ нилов кобальта или железа).

Рис. 52. Способность переходных металлов давать комплексы с олефинами [126]:

1 — комплекс образуется при прямом взаимодействии галогена металла с олефином; г — комплекс образуется при наличии других лигандов с я-связями; (комплекс

олефинов образуется не прямо); 3 — оба варианта комплексообразования.

На рис. 52 приведены данные о способности различных переход­ ных металлов давать комплексы с олефинами. Как видно из рисунка, я-комплексы могут образовывать около двадцати различных элемен­ тов. Проблеме исследования металлорганических соединений посвя­ щен ряд исчерпывающих обзоров и монографий [126—130].

Характерной особенностью подавляющего большинства я-ком- плексов олефинов с солями переходных металлов является то, что при нагревании они практически полностью разлагаются, причем поглощенный углеводород количественно регенерируется, а хемосор­ бент может использоваться повторно. Это послужило основой для раз­ работки технических процессов разделения смесей углеводородов методом хемосорбции.

Вконце 20-х—начале 30-х годов появились патенты концерна

И.Г. Фарбениндустри и голландского отделения фирмы Шелл о при­ менении солей металлов I и II групп периодической системы, в осо­ бенности серебра, ртути и меди, для выделения дивинила из смесей

суглеводородами С4 и другими веществами [131]. Позже метод выде­ ления дивинила хемосорбцией растворами солей меди (I) был внедрен яа ряде заводов в СССР и за рубежом [132].

В 1934 г. Лурье с сотрудниками [133] показали, что при действии насыщенного раствора CuCl в водном хлористом аммонии на пиперилен и ЦПД при комнатной температуре образуются рыхлые хлопье­ видные осадки комплексов. В дальнейшем аддукт CuCl с изопреном был получен и охарактеризован Джиллилендом и др. [134]. В после­ военный период соединения хлористой меди с диеновыми углеводо­ родами С5 изучались в США [135—136], а также в Японии [137]. В СССР систематические исследования хемосорбционных свойств: различных солей меди (I) по отношению к углеводородам С5 проводи­ лись Кофманом с сотрудниками в Гипрокаучуке [138], а также Бог­ дановым [139]. Вопросам выделения и очистки изопрена методом хемосорбции посвящено довольно большое число патентов, среди держателей которых преобладают фирмы Эссо (Стандарт ойл) и Фил­ липс [140—162]. Как и в случае углеводородов С4, в качестве хемо­ сорбентов для выделения изопрена наибольшее практическое зна­ чение имеют соли меди, хотя предлагается использовать и соли дру­ гих металлов, в частности серебра [144, 145, 149, 153, 155].

Углеводороды С3—С5 различной степени непредельности суще­ ственно отличаются друг от друга по характеру взаимодействия с со­ лями металлов. Так, с солями меди алканы комплексов практически не образуют; алифатические алкины и алкадиены дают соединения,, устойчивые при повышенной температуре. Алкены занимают проме­ жуточное положение между этими двумя классами углеводородов, причем их реакционная способность резко возрастает с уменьшением числа С-атомов в молекуле. Ниже приведены температуры разложе­ ния (°С) комплексов некоторых непредельных углеводородов с твер­ дой хлористой медью (I) при атмосферном давлении [137]:

При температуре разложения давление паров комплекса стано­ вится равным внешнему, в данном случае атмосферному.

Амилены, а следовательно, и пентаны не реагируют с CuCl дажепри —65 °С. Аналогично ведет себя ЦПД. С другой стороны, ацетилен- (и другие ацетиленовые углеводороды), изопрен и пипернлен обра­ зуют вполне стабильные комплексы, заметно различающиеся по тем­ пературам диссоциации. Это указывает не только на возможностьвыделения ацетиленовых углеводородов и алифатических алкадиенов, из смесей с другими углеводородами С5, но также и на применимость, метода хемосорбции для разделения (или очистки) ацетиленовых углеводородов, изопрена и пиперилена друг от друга.

Работы по практическому применению солей меди в основном; велись в двух направлениях.

242