Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

[89, 91]. Японская фирма Ниппон петрокемиклз объявила о том, что ею разработан собственный процесс выделения изопрена из фракций С5 экстрактивной ректификацией с АН [90].

Использование НМП для выделения изопрена из смесей сопутству­ ющих углеводородов Сб было рекомендовано в 1964 г. в совместном патенте западногерманских фирм Эрдольхѳми и Байер [51]. Одновре­ менно фирма БАСФ широко разрекламировала применение этого рас­ творителя для разделения смесей углеводородов С5 методами абсорб­ ции п экстракции. К числу достоинств НМП относится его сравни­ тельно малая токсичность и низкая агрессивность в коррозионном отношении. Павлов [33, 54] провел систематические исследования процесса и подтвердил перспективность НМП как разделяющего агента. Имеются сведения, что с этим растворителем работают также японские специалисты [89].

Выделение изопрена из продуктов дегидрирования изопентана экстрактивной ректификацией с диметилформампдом

На рис. 50 представлена технологическая схема выделения изо­ прена из смесей, образующихся при двухстадийном дегидрировании изопентана.

Рпс. 50. Принципиальная технологическая схема выделения изопрена из изоамилен I— .изопреновой фракции методом экстрактивной ректификации с диметилформамидом:

1 , 2 , 3 -— колонны экстрактивной ректификации; 4 — колонна отгонки изопрена-сырца; 5 —

колонна отгонки легкокипящих примесей от ДМФА; в — колонна отгонки ДМФА от высококипящих примесей и смол; 7 — скруббер,

j — ингибитор; I I — ДМФА; I I I — изоамилен-изопреповая фракция с I стадии дегидри­ рования; IV — изоамиленизопреновая фракция со II стадии дегидрирования; V — изо-

Основным элементом установки является высокоэффективная си­ стема экстрактивной ректификации, содержащая более 150 тарелок. Для удобства эксплуатации эта система разделена на три части: две ректификационные колонны 1 и 2 , содержащие по 75 тарелок, и кубо­

234

вая часть 3 , представляющая собой колонну с несколькими тарел­ ками.

Разделяющий агент — ДМФА — подается в верхнюю часть ко­ лонны 1. Этот поток содержит небольшие количества ингибитора, представляющего собой смесь водного раствора нитрита натрия и цик­ логексанона. Потоком ДМФА ингибитор разносится по всей системе. Углеводородное сырье, как отмечалось выше, представляет собой две различные по составу изоамилен-изопреновые фракции, полученные соответственно на I и II стадиях дегидрирования (см. табл. 21). Фракция с I стадии, содержащая большее количество изоамиленов, подается в колонну 1 несколько выше, чем фракция со II стадии. Целью отделения от системы кубовой части 3 является исключение контакта больших потоков изопрена с зоной сравнительно высоких (100 °С) температур в кипятильнике и, следовательно, уменьшение вероятности образования полимеров на тарелках нижней части колонны 2. С этой же целью из колонн 3 и 4 (см. ниже) в низ колонны 2 подается в виде рецикла некоторое дополнительное количество паров изопрена.

Насыщенный изопреном ДМФА из куба колонны 3 направ­ ляется в колонну^, а отбираемая в качестве погона системы колонн 1, 2 я 3 изоамиленовая фракция возвращается на дегидриро­ вание.

В колонне 4 изопрен-сырец отгоняется от разделяющего агента. Поскольку температура в кубе колонны при атмосферном давлении может превышать 150 °С, эта колонна также представляет повышен­ ную опасность из-за возможности забивки полимерами изопрена. Для уменьшения эт*ого эффекта по предложению Кофмана с соавторами [34] в систему добавляется инертный углеводород с относительно невысокой температурой кипения, снижающий температуру куба, но не попадающий в погон. На практике в качестве такой добавки ис­ пользуется циклогексан, отбираемый с промежуточной тарелки колонны 4 с избытком изопрена и через колонну 3 возвращаемый на питание. Изопрен-сырец отбирается из верха колонны 4 и поступает в линию концентрирования и очистки.

ДМФА из куба колонны 4 перед возвращением в систему проходит узел очистки, состоящий из колонн 5 я 6. Ъ первой из этих колонн путем азеотропной ректификации с водой от ДМФА отгоняются так называемые «легкие смолы», представляющие собой в основном угле­ водороды Св — С7, в том числе циклогексан, а также перегоняющиеся с водой олигомеры изопрена. Процесс ведется так, что из куба ко­ лонны 5 выводится практически безводный продукт. Последний подается в колонну вакуумной ректификации 6, на которой в каче­ стве погона отбирается ДМФА, а из куба выводятся высококипящие примеси, в том числе образующаяся при разложении разделяющего агента муравьиная кислота, полимеры, смолы, соли и т. д. Часть потока регенерированного ДМФА направляется в скруббер 7, где он используется в качестве абсорбента для улавливания углеводоро­ дов Сб из отдувок конденсационной системы колонны 1. Абсорбент

235

с растворенными углеводородами соединяется с основным потоком ДМФА и возвращается в колонну 1.

В работе [92] изучена скорость образования олигомеров изопрена при нагревании последнего в растворах ДМФА (75% ДМФА, 25% изопрена) в диапазоне температур 90—130 °С. При 100 °С процесс описывается уравнением второго порядка:

- І - н с , -er-

где С0 и С — содержание изопрена в исходной смеси и по истечении времени t; к — константа скорости, равная 2,25-10“5 л/(моль-ч).

Предполагается, что основными продуктами превращения яв­ ляются димеры изопрена.

С практической точки зрения большое значение имеет вопрос о химической и термической стабильности ДМФА в условиях про­ цесса. Чистый безводный растворитель является достаточно устой­ чивым во всем рабочем диапазоне температур. Однако в присутствии влаги ДМФА подвергается гидролизу с получением диметиламина

Муравьиная кислота оказывает автокаталитический эффект на реакцию гидролиза, вызывает коррозию аппаратуры, ускоряет про­ цесс образования олигомеров изопрена и смол и т. д. Установлено, что ингибирующее влияние на рассматриваемую реакцию оказывает ряд веществ: альдегиды, кетоны, сложные амины и др. [93]. Добавле­ ние фурфурола приводит к практически полному исчезновению сво­ бодной муравьиной кислоты, хотя и не прекращает полностью про­ цесс разложения ДМФА. Подавление этого процесса достигается путем применения смешанного ингибитора из ДМФА и диалкиламина.

Остроумный метод очистки ДМФА от примесей муравьиной кис­ лоты предложен японскими исследователями [94]. К растворителю добавляют избыток диметиламина, который связывает НСООН с обра­ зованием ДМФА. При нагревании смеси до 130 °С выход такого ДМФА составил 93% на превращенную кислоту. Можно также ней­ трализовать НСООН щелочами или щелочными солями [95].

Схема разделения с помощью ДМФА изопѳнтан-изоамиленовых смесей практически не отличается от описанной, за исключением того, что с учетом более высокой по сравнению с диенами термиче­ ской стабильности изоамиленов добавление к разделяющему агенту углеводородного компонента (циклогексана) не требз-ется.

Применение азеотропной ректификации

Азеотропная ректификация применяется в основном в качестве метода очистки изопрена от трудноотделимых примесей. Так, в ряде патентов фирмы Галф рекомендуется отделять изопрен от сернистых

236

иацетиленовых соединений путем азеотропной ректификации с при­ менением изопентана в качестве разделяющего агента [96]. Такие вещества, как диметилсульфид и бутин-2, образуют азеотропы с изо­ пентаном, кипящие при более низких температурах, чем изопентан,

иотгоняются в виде головных фракций. Возможность применения азеотропной ректификации для очистки изопрена от примесей ацети­ леновых углеводородов показана также в работах [7, 17]. ЦПД можно отгонять от изопрена в виде азеотропов с пентеном-2 или

ТМЭ [97].

Разновидностью метода азеотропной ректификации является так называемая азеотропная осушка изопрена путем отгонки расслаива­ ющегося азеотропа изопрен — вода. На практике этот метод приме­ няется для глубокой осушки смеси изопрена-ректификата с изопента­ ном, используемым в качестве растворителя на стадии полимериза­ ции, перед подачей на эту операцию. Метод отрабатывался на Стерлитамакском опытном заводе [98] с использованием колонны диаметром 1400 мм с тридцатью колпачковыми тарелками. Содержание влаги в исходном сырье составляло 0,01, а в кубовом остатке 0,0005 вес. %.

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С5 МЕТОДАМИ ЭКСТРАКЦИИ И ХЕМОСОРБЦИИ

Экстракционные методы. Процесс фирмы БАСФ

Литературные данные по применению метода экстракции в основ­ ном связаны с решением трех задач. Первая, наиболее важная задача заключается в выделении изопрена из технических фракций С5 пиро­ лиза с помощью полярных растворителей различных классов. В ка­ честве экстрагентов рекомендованы ДМФА [99—104], НМП [105— 107], метилкарбитол [108—111], лактоны [112], система из двух рас­ творителей жидкий метан — полярное вещество [113], легкокипящиѳ растворители, образующие азеотропные смеси с олефинами, напри­ мер, ацетальдегид, окись пропилена, метанол, метилформиат [114], а также смеси, перечисленных веществ друг с другом и с водой. Вторая задача связана с очисткой изопрена и изоамиленов от нежела­ тельных примесей. Так, для отделения от изопрена ацетиленовых углеводородов рекомендуется водный ДМФА [115]. Для извлечения примесей ЦПД может быть использована смесь жидкого аммиака с модификатором [116], а также НМП [117, 118]. И, наконец,-третья, более частная задача состоит в удалении из изопрена некоторых водо­ растворимых примесей (сернистые соединения, формальдегид, аце­ тон, АН, аммиак) путем отмывки водой или водными растворами щелочи, гидроксиламина и т. д. [119—122].

Опубликованные данные о взаимной растворимости углеводородов Са и полярных веществ сравнительно малочисленны. Однако они позволяют выявить четкие закономерности в поведении углеводородов различного строения в смесях с подавляющим большинством раство­ рителей. Так, можно считать твердо установленным, что взаимная

237.

растворимость этих веществ увеличивается по мере возрастания числа кратных С—С-связей в молекуле углеводорода. Наименьпіей взаим­ ной растворимостью с полярными веществами обладают алканы, зателі алкены, алкадиены и, наконец, более всего растворимы цикло­ алкадиены и ацетилены. Углеводороды с неразветвленной молекулой обладают практически такой же растворимостью, что и углеводороды изостроения. Небольшие различия проявляют только амилены. Существенное значение имеет вопрос о влиянии добавок воды на вза­ имную растворимость углеводородов и полярных веществ, хотя для них отмеченные закономерности, по всей вероятности, не имеют все­ общего характера. Растворимость углеводородов уменьшается при добавлении воды к полярному растворителю. Однако для большин­ ства отмеченных технических экстрагентов (ДМФА, НМП, АН) одновременно с уменьшением общей растворимости при добавлении воды возрастает и селективность водного растворителя по отношению к дпенам, в частности к изопрену *.

На практике для извлечения изопрена из С6-фракций пользуются чаще всего растворителями с добавками воды (так называемые «обвод­ ненные» экстрагенты).

В табл. 38 приведены литературные данные о растворимости неко­ торых углеводородов С5 в полярных растворителях — ДМФА и НМП с добавками воды, а также в ДМСО. Растворение углеводородов

вНМП сопровождается довольно значительным выделением тепла

[105].Для сравнения приведены также данные о взаимной раствори­ мости углеводородов С6 и перфторорганических соединений. Как видно из таблицы, растворители рассматриваемого класса проявляют аномальные свойства: наиболее растворимыми в перфторорганиче­ ских соединениях являются алканы и алкены, а диены — наименее растворимыми.

Процессы экстрактивного извлечения изопрена из фракции С5 пиродиза нефти в последние годы разработаны в ФРГ и Японии. В ФРГ фирма БАСФ применяет в качестве экстрагента водный НМП, который может использоваться для совместного выделения дивинила и изопрена из смешанной фракции С4—С5. Краткое описа­ ние схемы процесса БАСФ приведено ниже. Фирма объявила о строи­ тельстве установок с годовой производительностью изопрена 80 000 т. Имеются сведения, что процесс экстракции изопрена с помощью вод­

ного ДМФА разработала японская фирма Джапанз Джеон, однако

* Под селективностью растворителя S в теории экстракции обычно пони­ мается величина отношения коэффициентов распределения легко- и трудно­ извлекаемых веществ, например изопрена и амилена:

где х и у — содержание извлекаемых веществ в равновесных фазах экстракта и рафината. Это выражение по форме аналогично уравнению для коэффициента относительной летучести.

238