1. Применение сухой твердой CuCl для извлечения диенов и (или) ацетиленовых углеводородов из жидких или газообразных угле водородных потоков. Образующийся твердый комплекс осаждается на частицах CuCl или на носителе, освобождается от окклюдированной исходной смеси (например, путем вакуумной отгонки), после чего подвергается термическому разложению.
2. Применение в качестве хемосорбента водных или водно-орга нических растворов солей меди. В этом случае образование нераство римых комплексов является нежелательным по технологическим сооб ражениям. Жидкий хемосорбент удобнее использовать по классической экстракционной схеме, совмещая в десорбционной колонне про цессы разложения растворенного комплекса и отгонки выделяюще гося углеводорода. Было найдено, что нерастворимые комплексы образуются при использовании нейтральных и кислых растворов солей. Эти растворы обладают также тем недостатком, что являются весьма агрессивными в коррозионном отношении. Для устранения перечисленных недостатков к водному раствору соли обычно доба вляют соединения основного характера — аммиак или органические - амины (пиридин, анилин и др.). Иногда амины добавляют также к смеси углеводородов, подаваемой на хемосорбцию твердой хлори стой медью, для ингибирования полимеризации олефинов [145]. В некоторых патентах рекомендуется использовать в качестве хемо
сорбента непосредственно |
раствор соли меди в |
аминах, например, |
в метиламине [146, 147], |
или в пропионитриле |
[162]. В последнем |
случае процесс разделения ведется по схеме экстрактивной ректи фикации.
Кроме термического разложения растворенных комплексов для выделения хемосорбированного изопрена рекомендовали также прием реэкстракции парафиновыми углеводородами [139, 141, 156].
Общая формула «прямо образующегося» (ср. рис. 52) комплекса олефина (ен) с галогенидом переходного металла MX имеет вид (ен)т (МХ)„, где коэффициент т может принимать значения 1 и 2, а п = 1, 2 и 3 [190]. Однако для соединений углеводородов С5 с со лями меди состав более прост. Так, в случае хлористой меди состав комплексов отвечает соотношению С5Н 8-2СиС1 (СбН 8-СизС^)- Повидимому, такой же или близкий состав имеют комплексы CuCl с ацетиленовыми углеводородами. Структура твердых комплексов углеводородов С5 с солями меди изучена мало. Однако о ней можно судить по аналогичным соединениям, исследованным спектральными
методами |
(рентгеновским, |
ИКС и |
ЯМР). Так, я-комплекс дивинила |
с PtCl2 |
состава (PtCl2)2 |
-(C4H 6)2 |
характеризуется структурой |
С1\ /С1Ч /С Н
X X 4 6
С4н /
в которой стрелками обозначены донорно-акцепторные связи [130, 163]. Сходным образом построены и соединения ацетиленовых угле водородов.
Литературные данные о равновесии процесса хемосорбции в при сутствии различных сорбентов практически исчерпываются упоминав шимися работами Л. С. Кофмана и М. И. Богданова с сотрудниками,, а также работой японских исследователей [137]. В табл. 39 приведены данные, полученные этими авторами. Как следует из рассмотрения таблицы, при применении в качестве хемосорбента как твердой хло ристой меди (I), так и водноаммиачных и воднопиридиновых раство ров различных солей меди, может быть достигнуто существенное по вышение концентрации изопрена даже при однократном цикле сорб
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ция — десорбция. Организуя на практике- |
|
|
|
|
|
|
процесс |
хемосорбции в несколько проти- |
|
|
|
|
|
|
воточных ступеней, можно увеличить этот |
|
|
|
|
|
|
эффект в соответствующее |
число |
|
раз. Из- |
|
|
|
|
|
|
таблицы также видно, |
что |
|
эффект разде |
|
|
|
|
|
|
ления изоамилен-изопреновых смесей до |
|
|
|
|
|
|
стигается в наибольшей степени при |
|
|
|
|
|
|
использовании твердой соли Си2С12. В этом |
|
|
|
|
|
|
случае |
«в |
одну |
ступень» |
обеспечивается |
|
|
|
|
|
|
выделение практически |
чистого |
изопрена |
|
|
|
|
|
|
из смеси, содержащей |
25% |
этого углево |
|
|
|
|
|
|
дорода, при глубине извлечения выше- |
|
|
|
|
|
|
70%. |
В |
работах |
[136, |
137, |
151] |
пока |
|
|
|
|
|
|
зано, |
что реакция комплексообразования |
|
|
|
|
|
|
катализируется добавками метанола, впри |
|
Рис. |
53. |
Давление паров |
сутствии |
|
которого |
повышается |
также |
|
четкость |
разделения. |
Одной из |
основ |
|
диссоциации |
комплексов |
|
изопрена |
и |
шшерилена |
ных причин высокой селективности Си2С12, |
|
|
|
с |
Си2СІ2 [136]. |
по |
всей |
|
вероятности, |
является |
то, |
что- |
|
1 — изопрен; |
2 — тіперилен |
твердый |
комплекс |
можно |
|
практически |
|
(смесь цис- |
н транс-изомеров). |
полностью |
отделить |
от |
|
захваченных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
недиеновых углеводородов |
исходной |
сме |
|
си. Как |
отмечалось |
выше, |
комплекс Си2С12 с изопреном является |
|
менее |
устойчивым, |
чем |
с |
нипериленом *. |
Зависимость |
давле |
ния пара диссоциации (разложения) этих комплексов от темпера туры графически представлена на рис.53. На практике удобнееиспользовать твердую соль на носителе. Л. С. Кофман испытал в качестве носителей ряд веществ и пришел к выводу, что наилучшим является техническое асбестовое волокно [138].
Из рассмотрения табл. 39 вытекает, что изученные водноаммиач ные и воднопиридиновые растворы солей меди существенно разли чаются как по поглотительной способности, так и по селективности разделения. Наиболее эффективным хемосорбентом несомненно яв ляется воднопиридиновый раствор Cu2S 04. Этот жидкий сорбент характеризуется довольно высокой растворимостью изопрена при минимальной растворимости изоамиленов (соответственно 35,6 и
*По данным Крэйга, (;ігс-шіперіілен образует более устойчивый комплекс-
сCujClj, чем транс-изомер (см. [135]).
1,7 г/л). Хемосорбѳнт ие требует низких температур сорбции и обес печивает высокую концентрацию изопрена в десорбате при однократ ном контакте. Близкой или даже более высокой растворяющей спо собностью по отношению к изопрену обладают ацетат и нитрат меди, а также раствор Си2С13 в водном хлористом аммонии. Однако эти хемосорбенты характеризуются также значительно большей раство ряющел способностью по отношению к амиленам, т.е. более низкой селективностью.
Водно-пиридиновый раствор Cu2S04 испытывался Л. С. Кофманом на лабораторном роторном хемосорбѳрѳ-экстракторе непрерывного действия, а также на опытной установке, выполненной в металле. В последнем случае при содержании изопрена в исходной смеси около 25% концентрация изопрена в десорбате составила 99,8%, а в рафинате 0,2—0,5%. Фактический съем изопрена с 1 м3 поглоти тельного раствора равнялся 20 кг [164].
Метод разделения углеводородов С5 хемосорбцией солями меди до стадии промышленного внедрения не был доведен. Конкурировать с методом экстрактивной ректификации этот метод не может хотя бы потому, что он неприменим для разделения алкан-алкеновых сме сей. При рассмотрении более узкой задачи выделения изопрена из смесей с другими сопутствующими углеводородами на первый план выступают такие недостатки метода, как сложность технологии, доро говизна реагентов и сравнительно низкая произнбдительность.
В конце 1940-х годов появился ряд патентов крупных американ ских фирм, посвященных выделению диенов из смесей углеводородов СБс помощью жидкого сернистого ангидрида S 0 2 [165—169]. Метод основан на взаимодействии S 0 2 с изопреном, пипериленом и ЦПД
собразованием непрочных химических соединений — сульфонов, практически полностью переходящих в фазу S 0 2, не смешивающуюся
суглеводородным потоком [169]. После разделения фаз из «экстракта» удаляется избыток S 0 2, а оставшиеся сульфоны термически разла гаются с выделением поглощенных диенов и S 0 2. Описываемая про цедура, таким образом, является типичным примером хемосорбционного процесса с применением жидкого хемосорбента. Процесс осуще ствляется при температуре около 100 °С под давлением, обеспечива ющим состояние SO 2 в виде жидкости.
При действии S 0 2 на изопрен и пиперилен происходит раскрытие одной из двойных связей и образуется так называемый моносульфон, в котором сера является шестивалентной. Оставшаяся двойная связь при этом мигрирует в ß-положение
СНз
C H 2- C H = C H - C H - SO2
Моносульфоны изопрена и пиперилена разлагаются при 120—150 °С. ЦПД образует с S 0 2 более сложные соединения — полисульфоны, из которых можно рекуперировать только часть израсходованных
реагентов. Несмотря на довольно высокий выход основных продуктов- (85% изопрена с чистотой 99%, 72% пиперилена с чистотой 90%, считая на сырье), процесс также не был внедрен в промышленность, по-видимому, ввиду сложности работы с жидким S 0 2.
Извлечение изоамиленов серной кислотой. Процесс фирмы Синклер
Характерным примером практического применения метода хемо сорбции является также процесс извлечения изоамиленов из фракций С5 нефтепереработки с помощью серной кислоты. Способность оле финов С2—С5 образовывать химические соединения с серной кисло той, так называемые алкилсерные кислоты, известна давно. При этом в зависимости от концентрации применяемой кислоты и техтературы из смесей может селективно извлекаться тот или иной алкен. Метод извлечения изобутилена из С4-фракций крекинга внедрен в промыш ленности СССР и ряда зарубежных стран [132, 170].
Изобутилен при 13—48 °С реагирует с 65%-ной H 2S 0 4 с образо ванием изобутилсерной кислоты
СН3ч
)C = C H 2+ H 2S04 — > (CH3)3COS03H
C IV
которая может быть использована для получения изобутилена, ТМК или олигомеров изобутилена. Так, при нагревании изобутилсерная кислота присоединяет вторую молекулу изобутилена с образованием непрочного диизобутилсульфата, который разлагается, выделяя моле кулу диизобутилена и регенерируя серную кислоту:
(СН3 )2 С=СН2 + (CHs)3 COS03H ->■(C4 He)2 S04 -»-C8 Hle-i-H2 S04
Если разбавить изобутилсериуго кислоту водой, то она легко гидролизуется, образуя ТМК, который при достаточно высокой кон центрации кислоты дегидратируется с получением изобутилена:.
(CH3)3C0S03H -i-H20 — ►(CH3)3C 0 H + H 2S04 .
1— ^ - (СН3)2С=СН2
Процессы, протекающие при поглощении серной кислотой изо амиленов, изучены сравнительно мало [171], хотя, по-видимому,, они подчиняются тем же закономерностям.
Реакция образования изоамилсерной кислоты рекомендована для извлечения изоамиленов из смесей с углеводородами С5 в рядепатентов [111, 172—174]. Американская фирма Синклер ризерч лабораторис разработала процесс выделения высококонцентриро ванных изоамиленов из фракций С5 каталитического крекинга бен зинов [175, 176]. Как указывалось выше, этот метод используется на практике в процессе получения изопрена дегидрированием
